天然药化 解谱

波谱解析部分

天然药物化学的波谱分析会考四种谱的，黄酮的紫外和核磁共振氢谱；甾体和三萜的核磁共振碳谱；这两种是容易出大题的。红外会考醌类（选择），两种甾烷（鉴别）；综合的会在鉴别题的三萜鉴别里有，这就考察能力了。糖在甾体和三萜里会附加考察，再非主流只有大牛能过考试了。

下面分别来说下做题技巧

三萜皂苷和甾体皂苷考察核磁共振碳谱

第一步：看下备选结构是甾体皂苷还是三萜皂苷，记下大概其的碳位

第二步：标记出碳谱数据中，苷元的所有60~80；109~160；170~220的部分，糖中苷化位移3~9的，或者化学位移95~96的。

第三步：根据数据来跟备选结构比对：连续出现两个碳位109~160，双键；出现170~220的碳位，酮或者羧基；出现60~80的碳位，醇羟基。之后选择出来正确的结构，写出原因。

第四步：甾体皂苷是3位羟基成苷，所以要关注下3位碳的苷化位移是否是+8~+10，甾体皂苷一般连有两个糖，所以还要关注下糖和糖的连接位置，糖连接处的碳苷化位移是+3~+8（出现9的也可以），大家可以看下Gal半乳糖，一般在那里；三萜皂苷是28位碳的羧基成苷，所以要关注下28位碳的苷化位移是否是-2~-8;三萜皂苷只有一个糖，糖的一位碳的化学位移是95~96。

第五步：确定糖的构型，看耦合常数，如果J=6~8Hz是ß构型；如果J=2~4Hz是á构型。

第六步：画图，一定会画葡萄糖和半乳糖的Haworth式，有个口诀是葡萄糖上下上下，半乳糖是上上上下。

其他需要注意的问题：（会出现的问题）

1．Molish反应呈阳性说明该物质是苷类

2．Liebermann-Burchard反应阳性说明是三萜或者甾体皂苷

3．红外光谱在3500左右的是羟基，1737,1714的是酮羰基

黄酮类化合物考察核磁共振氢谱和紫外光谱诊断试剂

步骤：

第一步：画出2-苯基色原酮的结构，标号；

第二步：将核磁共振氢谱信息进行分类，将含J=2.5Hz,且位移小于7的，以及J=9Hz的，分到A环里；含J=2.5Hz,且位移大于7的，以及J=8.5Hz的，分到B环里；将含s的，分到C环里。

第三步：根据信息来进行分析

C环：有s的，说明C-3是氢，为黄酮；没s的，说明，C-3为取代，为黄酮苷或黄酮醇。

A环：C7-OH取代识别标志：（1H，dd, J=2.5Hz J=9Hz）

C5的氢原子(1H,d,J=9Hz)

C6的氢原子（1H，dd, J=2.5Hz J=9Hz）

C8的氢原子（1H,d,J=2.5Hz）位移<7

巧记：五大郎，六双d.

C5,C7双取代识别标志：（1H,d,J=2.5Hz）出现两个6~7的，且相近。

C6的氢原子，数小的那个；C8的氢原子，数大的那个。

巧记：双胞胎，8老大

B环：4’-OH取代识别标志（2H，d, J=8.5Hz）

C-2’ C-6’碳原子 8左右（2H，d, J=8.5Hz）；

C-3’ C-5’碳原子 7左右（2H，d, J=8.5Hz）。

巧记：268,357。

3’,4’双羟基取代识别标志：（1H，dd, J=2.5Hz J=8.5Hz）

C-2’（1H,d,J=2.5Hz）位移>7

C-5’ （1H，d, J=8.5Hz）

C-6’ （1H，dd, J=2.5Hz J=8.5Hz）

巧记：五大郎，六双d.

第四步：解析出来之后，把结构画出来，没有H的地方就都是羟基了。

黄酮的紫外光谱

其实如果你结构明白了，紫外光谱的那些空你就象征性地填上就ok了，不过我们不能掉以轻心。

黄酮的诊断试剂有这么几种：甲醇，甲醇钠，醋酸钠，三氯化铁，三氯化铁/盐酸，其实还有一个，没考过就不记了。

试剂用途和诊断标准：

甲醇：用来判定黄酮结构一带> 350，为黄酮醇；<=350为黄酮。

甲醇钠：用来判定3-OH和4’-OH; 如果一带不变或者增强，为4’-OH;如果一带减弱，为3-OH；如果一带出现分解情况，为3-OH和4’-OH同时存在，因为这个是碱敏感结构。

醋酸钠：用来判定7-OH；如果二带的数值和甲醇的二带的数值差为5~20，则含有7-OH,反之没有。

三氯化铁：用来判定是否存在邻二羟基；如果二带的值与三氯化铁/盐酸的二带的值差在0为无邻二羟基结构；如果差值在50~60为A、B环都有邻二羟基；如果差值在30~40为B 环游邻二羟基。

三氯化铁/盐酸：用来判定是否有3-OH和5-OH；如果二带值与甲醇的二带值差在0，则无3-OH和5-OH；如果差值在50~60则有3-OH和5-OH；如果差值在60，有3-OH；如果差值在35~50，有5-OH。

画图：别忘记结构别写错。含糖的参照三萜和皂苷

强心苷

UV：甲型强心苷元λmax(nm)220

乙型强心苷元λmax(nm) 300

IR：甲型强心苷νC=O 1750cm-1；

乙型强心苷νC=O 1720cm-1

红外光谱

醌类化合物

蒽醌类化合物红外光谱羰基峰的特点：

1-OH，1675~1647；1637~1621范围内有两个峰，频率差24~28；

1,8-OH，1678~1661；1626~1616范围内有两个峰，频率差为40~57

螺甾烷和异螺甾烷

用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920 cm-1左右峰强的是异螺甾烷，900 cm-1左右峰强的是螺甾烷。

25βF 987 921↑ 897 852cm-1 （异螺甾烷）

25αF 982 920 900↑ 866cm-1 （螺甾烷）

三萜的UV鉴别

孤立双键：205~250nm;

异环共轭：240、250、260nm;

同环共轭：285nm

C=C-C=O: 242~250nm