傅立叶红外光谱仪

31
制样方法
(1) 固体样品的制备
a.压片法:
将1~2mg固体试样与 100mg干燥的优级纯KBr混合， 研磨到粒度小于2μ m，装入模 具内，在油压机上或手动压片 制成透明薄片，即可用于测定。
32

b.糊状法: 在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴 入1～2滴液体石蜡混研成糊状，涂在KBr或NaCl制成 的盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体 石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的 红外吸收。
-3 5000 4000 3000 2000 1000 0
Data Points
Data Points
28
快速傅立叶变换
干涉图
4 3
FFT
光谱
40 35
V o l t s
2 1
0
-1 -2 -3 5000 4000 3000 2000 1000 0
E m i s s i v i t y Data Points
第一章 结构鉴定
1.1 傅立叶红外光谱仪
1
要求
要求 1、了解红外光谱区域的划分；掌握红外光谱仪 的基本原理及构造，了解红外光谱吸收的产生 条件。 2、掌握简单红外谱图的定性分析。 3、了解红外光谱仪的使用、保养及有关注意事 项 4、了解红外光谱的应用
2
傅里叶变换红外光谱仪结构图
3
红外光谱概述
波数
14
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其 为9.6, 计算波数值
1 v 2
1

k
1307

k
9.6 1 1307 1650cm 12 * 12 / 12 12
测正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
15
分子中基团的基本振动形式
表示符号：s(强)；m(中)；w(弱)；a（不对称） 1．两类基本振动形式

伸缩振动 亚甲基：
变形振动
亚甲基
16
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 变形振动 甲基 不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
2870 ㎝-1
17
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
红外光谱图的三要素
峰位、峰强和峰形
（1）峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在
42

（3）IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段， 由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学组 成的不同异构体，它们的IR 光谱有一定的差异，因此 可利用IR光谱识别各种异构体。
干涉仪 定镜
BF
BM
l 0 -l
分束器
IR 光源
动镜
BF = BM
光程差 = 0 检测器
24
迈克尔逊干涉仪-2
干涉仪 定镜
BF
BM
l 0 -l
分束器
IR Source
动镜
BF = BM - 1/8 光程差 = 1/4
检测器 Detector
25
迈克尔逊干涉仪-3
干涉仪 定镜
BF BM
l 0 -l
6
红外光谱概述
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸 收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分 子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和 Cº C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其 它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基 团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其 所在的位置一般又称为特征吸收峰。
33

C.溶液法： 把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所 选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸 收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液 体池，溶液浓度在10%左右为宜。
34
制样方法
(2) 液体样品的制备 a. 液膜法:油状或粘稠液体，直接滴在两块盐 片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹 具固定，放入仪器光路中进行测试。对极性样品的 清洗剂一般用CHCl3 ，非极性样品清洗剂一般用
分束器 IR Source
动镜
BF = BM - 1/4 光程差 = 1/2
检测器
26
迈克尔逊干涉仪-4
定镜
干ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ仪
IR
0 -
分束器
光源
动镜
27
检测器
干涉图
单一波长
1.0 4 3 0.5 2
多波长
Volts
Volts
1 0
0.0
-0.5
-1 -2
-1.0 140 120 100 80 60 40 20 0
特征区：4000-1350cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强 指纹区：1350-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应， 其价值在于表示整个分子的特征。


7
红外光谱谱图认识
红外光谱图：纵坐标为透过率，横坐标为波长λ （ μm ）或波 数（cm-1）例1：Octane（辛烷）红外光谱图
19
傅里叶变换红外光谱仪光路图
20
光源





现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种： 1 碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但 需要冷却。 2 EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐 射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。 3 陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪 用的比较多 4 能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程 5 白炽线圈光源：光的能量较弱
化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或 电吹风加热熔融后涂制成膜。
b. 热压成膜法: 对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛
光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却 后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。
c. 溶液制膜法: 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂
在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶 于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞 表面成膜。
38
供试样品的要求


①试样纯度应大于98％，或者符合商业规格，这样才 便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照， 多 组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行 分离提纯，否则各组份光谱互相重叠，难予解析。 ②试样不应含水（结晶水或游离水） 水有红外吸收，与羟基峰干扰，而且会侵蚀吸收池的 盐窗。所用试样应当经过干燥处理。 ③试样浓度和厚度要适当 使最强吸收透光度在5～20%之间
8
红外光谱仪基本工作原理：

用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样， 如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线 相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率 的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器 记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的 光谱，从而推测化合物的类型和结构。IR光谱 主要是定性技术，但是随着比例记录电子装置 的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。
39
样品测试


1 、把制备好的样品放入样品架，然后插入仪 器样品室的固定位置上 2、按仪器的操作规程测试
40
测试结果分析与应用

一、官能团定性分析 在许多IR光谱专著中都详细地叙述各种官能团的IR光 谱特征频率表，但是利用这些特征频率表来解析IR光 谱，判断官能团存在与否，在很大程度上还要靠经验。 因此分析工作者必须熟知基团的特征频率表，如能熟 悉一些典型化合物的标准红外光谱图，则可以提高IR 光谱图的解析能力，加快分析速度。
红外光波谱的一定范围 。 （2）峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的 变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较
大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；
18
红外光谱图的三要素
（3）峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频 率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰 都在3400-3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时 峰形的不同有助于官能团的鉴别。
500
Wavenumbers
Volts
1 0
bkg: FFT
-1 -2 -3 230 0 400 0 350 0 300 0 250 0 200 0 150 0 100 0 500
Wavenumbers
220 0 210 0 190 0 180 0 170 0
30
Data Points
谱图的一般的解析流程：
30
25 20 15 10 5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers
29
透过吸收光谱
4 3 40 2 35
Volts
1 0
-1 -2 -3 230 0 220 0 210 0
sam: FFT
25 20 15 10170 0 5 400 0 350 0 300 0 250 0 200 0 150 0 90 190 0 180 0
波长

波长与波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 /（ / µ ） m
4
红外光谱概述

红外光区的划分
红外光谱波长范围约为 0.75 ~ 1000µ m，一般换算 为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外 光区分为三个区： 近红外光区（0.75 ~ 2.5µ ） 13158-4000 cm-1 m 分子化学健振动的倍频和组合频。 中红外光区（2.5 ~ 25µ ） 4000 ~ 400 cm-1 m 化学健振动的基频 远红外光区（25 ~ 1000 µ ） 400-10 cm-1 m 骨架振动，转动
41
二、有机化合物结构分析


（1）从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波 数），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物 的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合 物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强 度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近 似的同系物。 （2）同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化 合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光 谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已 知化合物。
5
红外光谱概述

红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红 外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的 这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能 量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色 器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或 波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐 标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红 外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。
12
介绍： 分子振动方程式
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
K化学键的力常数, 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） C为光速
波数
1


1 k k 1307 2c
13
表1、 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型: —CC — > —C =C — > —C — C — 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
CCl4。
35
b. 液体吸收池法: 对于低沸点液体样品和定量分 析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置， 样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟 乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试.
36
制样方法
(3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行
测试。
37
制样方法
(4)特殊样品的制备—薄膜法: a. 熔融法: 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它
100 0
Transmittance
Data Points
Emissivity
30
80 500 70
Wavenumbers
60 50
Ratio
40 30 20 400 0 40 35 4 3 2
Emissivity
30 25 20 15 10 5
350 0
300 0
250 0
200 0
150 0
100 0
21
干涉仪（红外光谱仪的“心脏”）



1、机械式（主要是角镜式） 尼高力最低端产品（IR200） 其他公司的所有产品 2、空气轴承式 Bruker公司的某一款产品 3、电磁式干涉仪 尼高力中档和高档产品（380和5700）
22
波的相互作用(干涉)

同相
–
相长干涉
+
=

异相
–
相消干涉
+
=
23
迈克尔逊干涉仪-1
9
红外光谱产生的条件
先看看H2O和CO2分子的谱图产生情况：
10
H2O分子
CO2分子的振动
11
红外光谱产生的条件
条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。