铁氧体法处理含铬废水20100113

广东工业大学研究生课程考试试卷封面

学院：环境科学与工程学院

开课单位：环境学院

专业：环境工程

姓名：胡剑

学号：2110907009

考试科目:污染控制化学

学生类别：硕士

考试时间: 第 19 周星期 三

( 2010年 1 月 13日) 开课学期：2009 年 秋 季

任课教师：刘国光

摘要：

铁氧体法是化学法处理重金属废水特别是电镀含铬废水中非常实用的一种方法。本文将介绍采用铁氧体法处理含Cr2O72+（Cr6+）、Cr3+混合废水的基本原理和一般工艺流程，以及主要技术参数，包括硫酸亚铁的投加量和投加方式、氧化还原反应时间、不同阶段废水酸碱度的控制、加热温度的控制以及通气量。本次旨在对铁氧体法处理含铬废水的影响因素如Fe2+投加量、溶液pH值、温度等进行研究和探讨，确定了铁氧体法处理含重金属废水的各种工艺条件及主要技术参数。

关键词：

电镀污水；含铬废水；铁氧体；硫酸亚铁

前言：

随着国民经济的发展，在冶炼、电镀、金属加工、制革、印染等许多行业的工业废水中都含有大量的铬，长期饮用受铬污染的水会导致畸胎、致突变、致癌。因此，对含铬废水的处理非常必要。以前国内外对含铬废水的处理主要采用化学沉淀法、电解还原——凝聚法、活性炭吸附、反渗透等，但处理成本比较高，工艺技术还有待提高。本文所讨论的铁氧体法是近年来根据湿法生产铁氧体的原理而发展起来的一种新型处理方法，是指向污水中投加铁盐，通过工艺条件的控制，使污水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体沉淀物，通过固液分离，去除重金属离子。该法比较实用，可同时去除多种离子，且去除率高，铁氧体沉渣稳定，不存在二次污染，同时铁氧体又有回收利用价值。

反应原理：

铁氧体法处理含铬废水是先利用FeSO4作还原剂，在一定酸度下将废水中Cr2O72+（Cr6+）还原成Cr3+，然后加入NaOH，调节反应酸碱度，加热并鼓风暴气，使Fe2+、Fe3+和Cr3+反应共沉淀，生成具有磁性的铁氧体。

铁氧体是一种由铁离子、氧原子及其它金属离子组成的氧化物晶体，通常呈立方结构，其化学式为：AB2O4、A2BO4或BOA2O3(A代表金属离子，B代表铬离子)。由于Cr3+和Fe3+具有相同的离子电荷和相近的离子半径（r Fe3+ = 64 pm，r Cr3+ = 69 pm)，在铁氧体的沉淀过程中，Cr3+取代大部分Fe3+，可以使Cr3+成为铁氧体的组分而沉淀出来，从而去除了废水中的Cr2O72+（Cr6+），达到净化废水的目的。

反应机理如下：

在酸性条件下，Cr2O72+（Cr6+）首先被Fe2+还原为Cr3+：

2 Cr2O72+ + 6 Fe2+ + 14 H+—— 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

然后调节废水pH值至碱性，使其中Cr3+、Fe3+和Fe2+发生共沉淀：

Fe2+ + 2 OH－—— Fe(OH)2

Fe3+ + 3 OH－—— Fe(OH)3

Cr3+ + 3 OH－—— Cr (OH)3

6 Fe(OH)2 + O2—— 2 FeO·Fe2O3 + 6 H2O

3 FeO·Fe2O3 + Cr3+——Fe3+ [Fe2+·Fe3+(1－x)·Cr3+ x]O4

经过上述反应，废水中重金属离子进入铁氧体晶体中，生成复合的铁氧体。铬离子形成的铬铁氧体的反应式如下：

(2－x) [Fe(OH)3] + x [Cr(OH)3] + Fe(OH)2

——Fe3+ [Fe2+·Fe3+(1－x)·Cr3+ x]O4 + 4H2O

式中Fe3+ 离子可被其它三价金属离子代替，如Cr3+等，Fe2+离子可被其它三

价金属离子代替，如：Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等，它们分别取代Fe3+ [Fe2+·Fe3+]O4

中Fe2+、Fe3+的位置，生成很稳定的铁氧体，用M代表正三价金属离子，N代表正

二价金属离子，生成的铁氧体可表示为：

Fe3+ [Fe2+(1－x)·M3+ x·Fe3+(1－y)·N3+ y]O4

工艺流程：

铁氧体法处理含铬废水一般包括投药反应、加热曝气、离心沉降和污泥干燥4个

阶段，工艺流程如图2所示：

根据废水日流量、废水中铬离子浓度及其浓度波动范围的大小，其处理流程又可分为间歇式和连续式处理2种。间歇式处理流程一般适用于处理废水量在

10m3／d以下、废水浓度波动范围很大或铬离子浓度大于35mg／L的废液，连续式流程反之。

此外，连续式流程还适合于处理铬离子和其它重金属离子浓度波动范围较大的混合废水，但必须设置必要的自动检测和投药装置，以保证废水的处理质量。铁氧体法处理电镀含铬废水间歇式工艺流程见下图2：

下图是经典的采用溶气气浮法作为固液分离设施的连续式处理流程图3：

技术参数：

1.FeSO4·7H2O的投加量和投加方式

FeSO4·7H2O的投加量是工艺控制的关键参数之一，要使废水中Cr2O72+ 完全转化成铁氧体，FeSO4·7H2O与Cr2O72+ 的质量比约为26.73：1；还原反应和铁氧体形成过程中FeSO4·7H2O理论投加量与Cr2O72+的质量比分别为16.04：1和10.39：1。在实际操作中发现，要使反应氧化反应进行彻底，FeSO4·7H2O的实际投加量应等于或略高于理论投加量，一般采取28：1～31：1的质量比比较经济合理；当废水中除含铬外还含有其它重金属离子时，FeSO·7H O的理论投加量应是废水中各重金属离子所需理论投加量的叠加值，并根据废水水质、重金属离子种类和浓度等具体情况投加药剂。FeSO·7H2O与M2+ (M2+ = Ni2+、Cu2+、Zn2+等)的理论质量比分别为9.5：1、8.9：1、8.5：l，实际操作中均按10：1～15：1投加。

FeSO·7H2O的投加有一次投加和二次投加两种方式，以往常采用一次投加方式，这样虽然提高了处理废水的效率，但是药剂浪费严重，且污泥产量大，处理后的废水含盐量大，影响水的重复利用。因此宜采用二次投加的方式：第一次药剂投加量约为FeSO·7H2O总量的2／3左右，处理Cr2O72+及重金属离子，满足处理废水的要求；第二次投加量约为1／3

左右，投入铁氧体制作槽，使污泥转化成铁氧体，达到净水的目的。

投加FeSO·7H2O时可选择采用干投或湿投法。在管道上投加时，为了使药剂和废水充分混合，又不堵塞管道、阀门等，宜采用湿投，硫酸亚铁浓度一般为0.7mol／L左右。采用干投时，废水处理槽中必须设计搅拌装置，使其与废水充分混合反应。根据经经验，从处理的工艺来看，间歇式工艺宜选用干法，连续式工艺宜选用湿法。

2.氧化还原反应时间

还原反应的时间与药剂投加方式、废水含铬浓度、工艺流程等因素有关，一般情况下，废水浓度高，并采用湿法投加方式的连续式工艺，药剂可与废水迅速混合，既缩短了反应时间，又保证了反应效果。一般为10～15min。相反，处理量小、浓度低的废水，宜采用干法投加的工艺，但药剂与废水不易混合，反应时间稍长。

3.酸碱度的控制

由表征铁氧体法原理的反应式可知，氧化还原和共沉淀是在一定的pH值下进行的：在氧化还原阶段，为了有效地去除Cr2O72+，pH一般应控制在3.16以下。在工厂的实际处理过程中，为节约酸的用量，降低处理成本，在不影响处理效果的前提下，通常是将体系pH控制在6以下，就直接投加药剂进行反应。

在氧化还原末期，体系中的Cr2O72+转化为Cr3+，废水中主要存在Fe2+、Fe3+、Cr3+这3种离子。为避免Fe2+过度氧化，应及时迅速加入适量的NaOH，调节体系pH，使其与Fe3+、Cr3+一同发生共沉淀反应，沉淀由绿、深绿、黑褐色至铁黑色逐渐加深。

在实际应用中，若pH太小，则Fe2+不能完全沉淀，甚至还会影响其它离子的沉淀效率，后继处理较困难；若pH过高，由于Cr(OH)3的两性特征而溶解成稳定的Cr(OH)4－配位离子，从而影响铁氧体的生成。一般认为当pH≥9时，Fe2+、Fe3+、Cr3+均能沉淀完全，实际操作过程中，若废水中其它微量重金属离子含量较小时，宜将pH控制在7～8之间；当废水中其它重金属含量高时，后者比较合适。应将pH控制在8～10之间。