第三章第三节络合物的分子轨道理论

第三节 络合物的分子轨道理论

一、理论要点

络合物的分子轨道理论主要认为在络合物中，中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着，而且往往有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键的生成。

二、类型

共价键：常见的有σ、π键 ①n （满）−→−

σ d (空轨道)接受电子 σ键 ②n 、π（满）−→−

π d (空)接受电子 正常π配键 ③*π（空）−−←

π

d （满）授予电子 反馈π键 ①、③同时存在，称为电子授受键，即为σ键＋反馈π键，同一配位体中，①、②不同时存在。

三、络合物的成键情况

1、M －L 间的σ键成键情况

2、M －L 间的π键

分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键的成键效应有关。

若配体为强的π电子给予体，形成L →M π配键，则分裂能减小，故卤素离子等是弱场； 若配体为强的π电子接受体，形成M →L π配键，则分裂能增大，故CN －

,CO,NO 2等是强场；而NH 3、H 2O 等分子与中心离子只能形成σ键，不能与M 形成π键，所以是中间场

即 中场：NH 3 、H 2O 只有σ键Fig3.1

强场：CN －

有π* 高能Fig3.3 弱场：卤素、 有π成键 Fig3.2

3、M-L 间σ－π键

（1）、羰基配合物中的σ－π键

ａ．M 与L 之间的σ键和反馈π键，合称为σ－π键，也称为电子授受键。

中心金属与配体之间σ键和反馈π键的形成是同时进行的，σ键的形成，使中心原子

的电负性增加，有利于反馈π键的形成；而反馈π键的形成（LM ），使中心原子的负电荷减少 ，由利于中心原子接受电子，形成σ键。

ｂ．协同效应：σ键形成（M ←L ），中心金属M 电负性增加，有利于反馈π键的形成

反馈π键（M →L ），中心M 电负性降低，有利于σ键形成

σ－π键产生的效应：

一、加强了中心金属和配位体之间的结合。σ键反馈π键双重成键，解释零价或低价过渡金属络合物稳定性事实；

二、削弱了配位体内部的结合。由于反馈键的形成，使电子从中心金属的t2g 轨道返回到CO 的反键轨道中，这就削弱了C 和O 键的强度。

ｃ、18电子规则

每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数（每个CO 提供一对孤对电子）加在一起满足18电子层的惰气结构。这是将惰气都很稳定的事实应用于金属络合物而提出的。

四、有机金属络合物

1、不饱和烃络合物——络合物的结构

（1）、金属-乙烯络合物

以铂的乙烯络合物为代表：［PtCl 3(C 2H 4)］H 2O 蔡赛盐

正方形结构，乙烯以侧基与中心金属结合，C-C 键与PtCl 3-所组成的平面垂直，而且两个C 原子与的Pt 2+距离相等，如图示： Cl Cl

Pt 2+C

C

H H

H Cl 蔡塞盐

（２）金属－乙炔络合物

2、环多烯和过渡金属的络合物 Ti

Cl Cl Cr 若干环多烯与过渡金属络合物的结构

Fe

3、夹心化合物——二茂铁

二茂铁