有机化学之消除反应

H CH3 C H CH3 B H C B
-
过渡态I
H CH3 C

H
C
HB + H2C
C
CH3 CH3
H CH3
第二步是快步骤
过渡态II
υ= k [R－X]
一级反应
单分子消除反应的机理
E1反应
不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳 定性顺序相同： （与SN1反应相同）
3º 苄基型 ＞ 3º 烯丙型 ＞ 2º 苄基型 ＞ 2º 烯丙型 ＞3º ＞ 1º 苄基型 ~ 1º 烯丙型 ~ 2º＞ 1º＞ 乙烯型
影响消除反应历程的因素 有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团
空间位阻大
X 基容易离去
试剂的碱性弱
溶剂极性强
影响消除反应历程的因素 有利于 E2 反应的因素： β位上有活泼氢
空间位阻小
X 基不容易离去
试剂的碱性强
溶剂极性弱
影响消除反应历程的因素 有利于 E1CB 反应的因素： β位上的氢特别活泼
H
β'
(CH3)2CH Cl
H
β
Cl CH3 H
β' β
CH3
E2
H H
(CH3)2CH
CH3
H
(I)
基氯
(CH3)2CH
(II)
2– 烯
E2、E1、E1CB的关系：
E1
似E1
E2
似E1CB
EICB
L首先 离去
L与H 同时离去
H+ 首先 离去
三、影响反应机理的因素：
1) 底物
E1机理
利于C+的 生成
四. 反应的定向 ( )
1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 ( ) 六、取代反应与消除反应的竞争
一、消去反应机制
消去反应 —— 在一定的条件下，分子中 的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子 中离去，从而形成不饱和碳-碳键
离 去 基 团 LG
CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CHCH3 Cl H+ CH3CH=CHCH3

NH2(CH3)2
E1cB反应
3. 季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历 程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。
CH3 N H 3-甲基四氢吡咯
过量CH3I Ag2O
CH3
过量CH3I Ag2O
CH3
N H3C CH3
CH3 N H
过量CH3I
+
CH3 N H3C CH3
OH CH3CH=CHCH3
H
LG
一、消去反应机制
消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB
H
E1
-LG
-H
B:
H
LG
E2
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
LG
E1cB
-H
B:
-LG
LG
二、反应机理
C C H L
慢 L
根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
1. 单分子消除反应机理 (unimolecular elimination)
Ar
R
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 均按E2 机理
Ar (Y)
EICB机理
2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
O O OCCH3 CH3O H NO2 H OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
慢
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
E1cB反应
例如： 3. 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强 烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易 离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规 则为主的烯烃。 OH 这种选择性被称为 Hofmann取向 (Hofmann Orientation)
H CH3CHCH2CH2 CH2
CH3
CH3
Ag2O
CH3
-
I-
N+ OH H3C CH3
CH3

N H3C CH3
CH3
过量CH3I
N+ I H3C CH CH3 3
-
Ag2O

N+ OH H3C CH CH3 3
-
3、双分子消除反应(E2)的机理
(elimination bimolecular)
C2H5O H
-
C2H5O H C C X
卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF （与SN1反应相同） 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化 后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
E1反应
区域选择性—— 一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2 相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。
E1cB反应
具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： ① b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具 有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定； ② 离去基团难离去
例如： 1. 醇的E1cB机制
O H H OH O H - OH OH O H H
:
: OH
:
E1cB反应
例如： 2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似 E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃
β位上有强吸电子基
X 基难离去
C C H L C C H C C + H
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
第一步 卤代烷解离成碳正离子：
CH3 H3C C X CH3 H3C CH3 C

CH3 X
-
H3C
C + X CH3
CH3
这是决定反应速率的一步 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃：
C
C
X
-
C C + C2H5OH + Br
过渡态
二级反应
υ= k [R－X][C2H5O-]
双分子消除反应的机理
E2 反应的立体化学
B H C X 顺式消除 C B C C
反式消除
H C
C
B
-
X
H C C X
-
E2 反应的过渡态 H C C X 处于同一平面 E2 反应的立体化学特征：反式消除
E1反应
H Br H H CH3 CH3 MeOH E1 CH3
-H+ H
0
CH3
H H CH3
1,2-hydride shift H
H
H CH3 30 CH3
2
CH3
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理
C C L H
共轭酸
慢
B
C C L
+ HB
共轭碱
C C C C + L L 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。