质谱法

第17章质谱法

【17-1】请画出质谱仪组成方框图并标注各大部分名称和作用。

【17-2】假设离子源中生成的离子其初始动能为0，试计算质量数为100和200的两种正一价离子经加速电压U=1.0×103V的电场加速后，所获得的动能各为多少焦（J）？这一计算结果说明了什么？答：由E k=zeU计算得，两种离子的动能都为1.6×10-16J，这说明离子在离子源中获得的动能与它的质量无关，只与它所带的电荷和加速电压有关（zeU）。

【17-3】某有机化合物用一台具有固定狭缝位置和恒定加速电压U的质谱仪进行分析。当磁感应强度B慢慢地增加时，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？并指出其判断的依据。

答：低m/z值的正离子首先通过狭缝。因为 m/z= H2R2/(2U)，而半径R和电压V是常数，通过狭缝的离子的 m/z值与 B2成正比。

【17-4】某些有机化合物用一台具有固定狭缝位置和恒定磁感应强度B的质谱仪进行分析。当加速电压U慢慢地增加时，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？并指出其判断的依据。答：m/z最高的正离子。

【17-5】某质谱仪质量分析器的磁感应强度B为 1.4035T，出口狭缝处离子偏转的曲率半径为12.7cm。计算欲使m/z521离子顺利通过出口狭缝，所需的加速电压U值。

解：根据公式m/z= H2R2/(2U)；

代入R=12.7cm；B=1.4053T; m/z=512，解得U=3000V。

【17-6】加速电压为7500V，出口狭缝处离子偏转的曲率半径为25.0cm，计算使m/z245离子在质量分析器出口狭缝聚焦所需要的磁感应强度。

答：0.78T

【17-7】试述电子轰击电离源的工作原理及优缺点。

答：工作原理：利用一定量的高能电子束使得气态的样品分子或原子电离的电离源。

优点：①易于实现，所得质谱图的再现性好。②含有较多的碎片离子信息，对于推测结构很有帮助。以后将要讲到的质谱解析就是基于EI产生的质谱图。

缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度弱，甚至没有分子离子峰。当样品不能气化或遇热分解时，则更看不见分子离子峰。

【17-8】试比较化学电离源、快原子轰击电离源、基质辅助激光解析电离源的工作原理及特点。【17-9】解释在快原子轰击质谱法中甘油作为基体起什么作用。

【17-10】解释硬离子化方法（如电子轰击离子化）和软离子化方法之间的不同。

答：硬离子化方法会产生大量的碎片离子，而软离子化方法往往是形成准分子离子。

【17-11】简述四极滤质器的工作原理及优缺点。

解：四极滤质器由四根平行的筒状电极组成对角电极相连构成两组在其上施加直流电压U和射频交

流电压V 当U/V 以及半径r 固定时对于一种射频频率只有对应的一种质荷比离子可以通过筒形电极环绕的电场区域到达检测器。如果扫描射频频率就可让不同质荷比的离子通过电场区被检测。色谱一质谱联用仪器需要有一个硬件接口用于协调色谱的输出和质谱的输入工作条件的不匹配如色谱输出的工作环境是大气压而质谱则必须在高真空条件下工作。

【17-12】 简述飞行时间质量分析器的工作原理及主要特点。

【17-13】 在飞行时间质谱仪中，m/z 298离子从离子源到达检测器需要1.75μs 。计算m/z 425离子到达检测器所需时间。

答：2.09μs

【17-14】 试比较光电倍增管和电子倍增器的异同点。

【17-15】 为了分离C 5H 11O 2+（质量103.0756u ）和C 4H 11N 2O +（质量103.0869u ）两种离子，质谱仪的分辨率R 至少应为何值？

答：9121

【17-16】 试述GC-MS ，LC-MC 联用的关键技术是什么？各举一例说明之。

【17-17】 若要开展生物大分子方面的分析工作，你认为应配置一套怎样的质谱系统（各主要部件采用何种类型结构组合）才是最佳的选择？简单说明理由。

【17-18】 试说明电喷雾电离源的机理和特点，与传统EI ，CI 源有何异同之处？

【17-19】 试计算r M =168，分子式为C 6H 4N 2O 4（A ）和C 12H 24（B ）两个化合物的1/M M I I +值？ 解：由题意计算得：

C 6H 4N 2O 4（A ）的[]1M ++与M +的强度比值1= 1.086+0.0164+0.372+0.044%=7.46%M M

I I +⨯⨯⨯⨯（） C 12H 24（B ）的[]1M ++与M +的强度比值1= 1.0812+0.01624%=13.34%M M

I I +⨯⨯（） 【17-20】 一未知化合物分子离子峰的m/z 为32，[]1M +峰的相对强度为0.85。试指出该化合物是CH 4O 还是N 2H 4？

解：[]1M +是化合物与质子的结合物。[]1M +/M 峰为0.85，值较大，接近1，说明化合物碱性较强，应是N 2H 4。

【17-21】 某质谱图中，1M M I I +：为100：24，该化合物有多少个碳原子存在？ 解：由题知1M M

I I +=24％，而碳的高质量同位素与丰度比最高的低质量同位素的百分比为1.08％，因此该化合物约有24/1.08=22个碳原子。

【17-22】 图是乙基氯C 2H 5Cl 的EIMS 谱图，试写出m/z66，64，51，49和28各峰所对应的碎片

离子，并指出m/z64和66以及m/z49和51两峰的相对强度比。

【17-23】图是CCl4的EIMS谱图，请指出图中所示的4组峰内各峰的强度比。

【17-24】图是某未知物的EIMS图。m/z93，95谱线相对强度相近，m/z79和81的峰也类似，而m/z为49，51的峰强度比为3:1，试推测其结构式。

【17-25】图是某未知物的EIMS图。试确定该化合物的相对分子质量和分子式，并指出图中标有m/z数值的各峰所代表的离子。

【17-26】图是分子式为C8H8O2的对位取代物的质谱图，试推断其结构。

解：该化合物分子量M=136，分子离子峰相当稳定，可能是芳香化合物。不饱和度f=5,推断该化合物含有苯环。高质量端质谱峰m/z121是m/z136失去质量为15的碎片（－CH3)产生的，m/z93是m/z136失去质量为43的碎片（－COCH3)产生的。

由上述分析知该化合物存在的结构单元有：和

推测未知物的可能结构式为：（1）（2）

主要碎片裂解过程如下：

【17-27】某化合物分子式为C14H10O2，IR数据表明该化合物含有羰基C=O，其EIMS谱如图，试推断其结构。