1 高分子链结构2011—浙江大学

一次结构
二、三次结构
高次结构
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第一章
高分子链结构
Structure of Polymer Chain
高聚物结构特点 高分子链的近程结构 高分子链的远程结构 大分子构象统计 分子量与分子量分布
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高聚物结构特点
高分子由大量结构单元组成，以化学键连接
高分子主链具有内旋转自由度，赋予主链柔性； 由于热运动，分子链形状不断改变 高聚物分子量具有多分散性 结构单元(或大分子链) 间的相互作用非常重要 高聚物凝聚态结构的复杂性
一般可塑性较好，化学性质稳定， 强度一般，耐热性较差，作为通用高分子使用
CH2
CH
Polystyrene
杂链高分子
主链含C及其它原子
~~~~~C-C-O-(N, S, Si…)-C~~~
O
C O
C O
O
CH2
CH2
Polyethylene terephthalate
相对于C链聚合物，耐热性、机械强度明显提高，化学稳定性较差 芳香族杂链聚合物用作工程塑料
用酸封端，可改善尼龙制品的外观颜色 聚甲醛(POM)端羟基受热后易分解，释放出甲醛
嵌段共聚物的制备中，需要高分子链带有某反应性的端基
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结构单元的键接方式 结构单元在高分子链中的连接方式 对于缩聚物而言，根据缩聚反应的特点，其结构单元的键 接方式一般都是明确的。
聚对苯二甲酸乙二酯
对于加聚物而言，情况较为复杂： • 结构单元完全对称的高聚物，如聚乙烯，其键接方式 只有一种。
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软物质
液 晶
聚 合 物
胶 体
膜
泡 沫
颗 粒 物 质
生 命 体 系
软物质的基本特性是弱刺激强响应、熵变对自由能贡献为主。 流体热涨落和固态的约束共存导致了软物质的新行为，体现 了软物质组成、结构和相互作用的复杂性及其特殊性。
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……
高分子性能
材料 加工 制品
加工 性能 内在 性能 制品 性能
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高分子结构层次
（分子团内的基 元分子不能互换）
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De Gennes 《软物质与硬科学》 • 一点硫可以使液态的橡胶汁变成固态的橡胶
• 一点骨胶可以使墨汁多年不变质
• 一点卤汁使豆浆变成豆腐 • 非常微弱的电流，就能使液晶从透明变成不 透明
„„
De Gennes指出“物质状态能够通过微弱的外来作用 而改变，就如雕塑家轻轻地压一压大拇指就能改变 黏土的形状。这便是软物质的核心和基本定义。”
氢键，C1与C4间距<0.7 nm -转角在球蛋白中非常多，可占总残基数的1/4 大多数-转角位于蛋白质分子表面，多数由亲水氨基酸残基组成
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二级结构 无规卷曲 不规则排列的肽链的构象。球蛋白分子往往含有大 量的无规则卷曲，使蛋白质肽链从整体上形成球状构象。 依其一级结构特点，蛋白质多肽链的不同区段可形成不同的 二级结构
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三级结构
三 级 结构 中 维持 蛋白质构象的作用力 是次级键，即侧链间 的氢键、离子键、疏 水作用、范德华力、 二硫键等。
三级结构对于蛋白质分子形状及其功能活性部位的形成起重要 作用。次级键因外力作用（如热）而断裂，导致蛋白质变性失活 。
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三级结构中维持蛋白质构象的作用力
二 硫 键 的 键 能 大 (30~100 kcal/mol)，肽链中的二硫键可使两 个肽段连在一起，对稳定三级结构 起重要作用。 疏水相互作用 多肽链的非极性 侧基为避开水而相互聚集在一起， 形成疏水作用力，对于维持三级结 构有重要作用。
高聚物结构与性能
Structure and Property of Polymers
宋义虎 左 敏
浙江大学高分子复合材料研究所
1
考
核
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高聚物结构与性能
• • • 高分子链结构 高分子聚集态结构 分子运动与转变
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软物质 (Soft Matter)
1991年，诺贝尔奖获得者、法国物理学家P. G. de Gennes 在 诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质” 一词概括复杂流体等一类物质，得到广泛认可。
流体
软 物 质
理想固体 分子位置固定， 不能互换
分子可自由 变换位置
由大分子团所 组成的柔性链 或刚性棒
范德华力 为非特异性引力，任 何相距0.3~0.4nm的原子 间都存在 范德华力。虽然范德华力比离子键 弱，但在生物体系中却非常重要。
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三级结构
约75％残基以α-螺旋存在，形成 8段α-螺旋体 每个螺旋体含7~8个氨基酸残基 (最长约23个) 拐弯处有一段1~8个残基的松散 肽链，使α-螺旋体中断
中骨架上的羰基和酰胺基团间形成的氢键是稳定二级结构的主要作用方式。
折叠、非折叠的链节进行三维空间排布，形成能量有利构象即三级结构 蛋白质具有多个亚基。具有特定三级结构的亚基组装，形成四级结构
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一级结构
二硫键
多肽链有方向性，习惯上氨基端为头， 称N端；羧基端为尾，称C端
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牛胰核糖核酸酶的氨基酸顺序
Long range structure
构象(刚柔性) conformation 大小(分子量及分布) 晶态结构 液晶态结构 非晶态结构 取向结构
聚集态结构（三次结构）
（本体结构，超分子结构）
织态结构
Aggregate structure
高次结构
9 第二章
蛋白质结构层次举例
O
Байду номын сангаас
O H2N CH
H
C
OH
O S Se Te
H F Cl
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一般具有极好的耐热性，强度低
聚合物的端基
分子量足够大，端基对聚合物力学性能的影响较小
分子链端基主要影响聚合物热稳定性 聚合物降解一般从端基开始 用乙酸酐进行酯化封端，消除POM端羟基，提高热稳定性 端基滴定法来测定高聚物的相对分子量 聚碳酸酯(PC)具有端羟基和端酰氯基，促使PC高温降解 利用极性端基研究分子运动 用苯酚封端，可明显提高PC耐热性 端基具有较大活动性，且链末端附近总存在结构缺陷，因 尼龙生产中存在游离氨基使制品颜色变棕，影响制品外观 此可通过链末端的介电行为研究高聚物的结构缺陷
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结构单元的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
元素有机高分子
主链无C，侧基含有机基团
具有较好可塑性和弹性、优异耐热性， 可在一些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大
CH3 Si CH3 O
Polysiloxane
生成无机高分子物质的元素
无机高分子
全部由非C原子构成
B Al
N Si P Ge As Sn Sb
核糖核酸酶的某些二级结构
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二级结构
蜘蛛网丝蛋白
蜘蛛网丝蛋白中有很多-螺旋及-折叠层，也有-转角、不规则卷曲
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三级结构
多肽链中各个二级结构的空间排布方式及侧链基团间的 相互作用关系，称为蛋白质的三级结构 蛋白质的三级结构 = 主链构象 + 侧链构象
包括肽链中一切原子的空间排列方式
三级结构是多肽链在二级结构基础上进一步折叠、卷曲而形成的 (球状)分子结构。
第一章
近程结构 （一次结构）
构型 结构单元的化学组成 结构单元的键接方式 configuration 结构单元的立体构型和空间排列 支化与交联 结构单元的键接序列
链结构
Short range structure
高 分 子 结 构
（分子结构、 微观结构）
Chain structure
远程结构 （二次结构）
•
有不对称取代结构单元的高聚物，如聚氯乙烯
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结构单元的键接方式
结构单元的键接方式影响聚合物性能—主要是结晶性能和化学性能
结构规整、结晶 性能好、强度高
CH2
H 2C
CH Cl
热稳定性较差
CH* Cl
头-尾
CH2 CH
Cl CH2 CH
头-头
CH2 CH
Cl
CH
Cl
CH2
Cl
+ Zn
CH2 CH C H2 CH
二级结构
组成天然蛋白质的氨基酸都是L-氨基酸，所形成螺旋一般均为右手螺旋 右手螺旋用ns表示，n表示每圈螺旋所包含残基数目，s表示氢键封闭环中所含原子数目
典型的-螺旋是3.613螺旋，每上升一圈包含3.6个氨基酸残基，每个残基绕轴
100o，沿轴上升0.15 nm，螺距0.54 nm
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二级结构
Structure and Property of Polymers
•
• • • •
高分子固体的松弛与介电行为
高分子溶液 无定形高分子形变 橡胶形变 结晶高分子形变
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前 言
高分子结晶与化学结构有关吗? 无定形态是否局部有序? 高分子表面、界面与本体行为有何不同？
溶液与熔体行为有何不同？
塑料发生塑性变形。塑料中无定形部分如何形变?球晶 如何发生形变？球晶中的无定形部分呢？
高分子近程结构属于化学结构范畴，对高分子基本性能具有 决定性影响。因此，近程结构一旦确定，高分子基本性能也 随之确定
然而，高级结构的调整为性能优化提供了可能，如机械加工、 热处理 30 聚烯烃高性能化，加工？
结构单元的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
碳链高分子
主链全部为C ~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~
抹香鲸肌红蛋白构象
侧链间的疏水作用力使肽链盘绕成外圆中空的紧密结构，疏水 残基包埋在球状分子内部，而亲水性残基则分布在表面，肌红 蛋白具有水溶性。
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四级结构
有些蛋白质分子含多条具有独立三级结构的肽链，每一条肽链称亚基 (subunit)。
四级结构描述蛋白质亚基空间排列以及亚基之间的连接和相互作
用，不涉及亚基内部结构。蛋白质亚基之间主要通过疏水作用、氢 键、范德华力等作用力形成四级结构，其中最主要的是疏水作用。
一级结构
人工胰岛素的一级结构
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二级结构
-螺旋结构类似于棒状
紧密卷曲的多肽主链形成棒的 中心部分，所有氨基酸残基的R 侧链伸向螺旋的外侧，以减少 立体障碍
-螺旋结构主要靠链内氢键维持。螺旋中每个残基的羰基氧与其后第4
个残基的 -胺基上的氢形成氢键，氢键与长轴几乎平行
一个氢键对结构稳定性的作用并不大，但-螺旋内许多氢键的总体 效应却能稳定螺旋构象。实际上，-螺旋是最稳定的二级结构 14
缺少一个亚基或亚基单独存在 都不具有活性。
血红蛋白由4 条肽链组成，分子量65k
2 条链(141个残基) 2 条 链(146个残基) 血红蛋白四级结构示意图
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※ 高分子各结构层次之间既有区别又有联系。
※ 高分子结构是包括各个层次的综合概念。
※ 高分子性能是各个层次结构对性能贡献的综合表现。
※ 高分子结构层次繁多、复杂，为调节、改善性能带来机会。 合成 加工 混配
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高分子科学中近程和远程概念的区分
近程
远程
近程和远程在高分子科学中不是指空间距离的远近， 而是指沿高分子链走向的远近。
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高分子链的近程结构
Short-range structure of polymer chain
分子链的化学组成 —组成 结构单元的键接方式—构型 取代基空间排列方式—构型 共聚组成及序列分布—组成+构型 线型、支化、交联 —构造
-折叠结构(-sheet) 是伸展、
呈锯齿状的肽链结构
形成 -折叠的氨基酸残基一般不 能太大，且不带同种电荷，这样 有利于多肽链的伸展。 为了在相邻主链骨架间形成最多 的氢键，避免相邻侧链间的空间 障碍，主链骨架同时作一定程度 的折叠，产生一个折叠的片层。
甘氨酸和丙氨酸在-折叠中常见
-折叠结构一般需要两条以上肽段共同参与，即两条或多条几乎完全
H2 N CH CH 2
O
C
OH
甘氨酸
O H2 N CH CH2 OH C
R 其它氨基酸
CH2
OH
OH
H 2N
CH CH 2 SH
C
CH2 CH2
NH2
丝氨酸
半胱氨酸
赖氨酸
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蛋白质的一级、二级、三级、四级结构
一级结构：指肽链中氨基酸的排列顺序及二硫键位置 二级结构：肽链本身的折叠和盘绕方式，主要有α-螺旋、β-折叠、β-转角，其
ZnCl2
CH2 CH CH CH2
86%
烯类单体由于存在能量和位阻效应，聚合得到的高分子绝大多数为头-尾键接结构。 一般来说，离子型聚合得到的高聚物比自由基聚合得到的产物具有更为规整的 头-尾键接结构。 35
结构单元的键接方式
• 双烯类高聚物，不但有不对称取代结构单元，而且还有 两个开启位置不同的双键。
伸展的多肽链侧向聚集在一起，相邻肽链主链上的NH和CO间形成氢 16 键，氢键与多肽链的长轴几乎垂直
二级结构
-片层分顺向平行(肽链走向相同，即N、C端的方向一致)
逆向平行(肽段走向相反)结构
平行和反平行-折叠
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二级结构
–转角（I型和II型）
-转角涉及4个残基，分子链发生180折叠，CO与其后第3个残基的NH形成