分子光谱.ppt
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拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能
6。列出各种光谱的选律
7。各种谱仪有那几部分组成？
8。光电子能谱的分类，原理和作用？
31
第四章 分子光谱
把被分子吸收的光或由分子发射,散射出来的光 进行分光所得到的光谱
1. 概况
分子的运动与能量及光谱对应关系
分子
分子的运动： 分子内部运动
平动(10－18ev)，转动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
400~10000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔
Ee= 100 ~102ev ，1000~100nm，紫外可见光谱
荧光光谱
2。 双原子分子的转动光谱
模型：刚性转子，（分子转动时核间距不变）
Hˆ 1 Mˆ 2 2I
I 转动惯量， I = µr2 M2 角功量平方算符
方程： 1 Mˆ 2 E
谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，同位素效应
Hale Waihona Puke Baidu
~ B I r(核间距)
~
2B(J
1)，B
h
8 2Ic
,
I r2
ER J J 1Bhc
3. 双原子分子的振动光谱
模型：简谐振子
(r)
势能
V
1 2
K (r
re )2
1 2
Kq 2
re：平衡距离 q ：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。
---总自由度 3n (X,Y,Z )
振动自由度 3n-6，
每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 或正则振动。（ Normal Modes） 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。
（1） 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 （2）相同的化学键 → 相同的振动频率 → 鉴别
结构 → 形貌 物相
电子态
M h M * e
光电子谱仪 PES : Photoelectron Spectroscopy
可分为：
UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
化学分析电子能谱 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于
何种模型及方程？
3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 同位素效应？
4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，
Morse函数
V De{1 e[ (rre )]}2
Ev
(v
1 2
)h
e
(v
1 2
)
2
h
e
：非谐性常数
选律：偶极矩变化的
v 1,2,3
光跃迁频率 ~i e常数 力常数K 解离能
4 双原子分子的振－转光谱
振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变 振动谱带是由许多转动谱带组成的。
转动态、 振动态
Hˆ N
N
1 2M N
2 N
1 2 NM
ZNZM RNM
核动能
排斥能
转动、振动的Schrodinger方程
Hˆ N N EN N
N R
EN ER
电子状态 （MO. 核固定近似）
Hˆ e
i
1 2
2 i
Ni
ZN rNi
（官能团）
跃迁中：
偶极矩变化的 → 红外活性
偶极矩不变化的 → 拉曼活性（散射光谱） 极化率变化的
6. 分子的电子光谱
7. 各种谱仪
吸收，发射，散射一电磁波
§ 4.3 光电子能谱
22
§ 4.3 电子能谱
表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质
化学状态 → 元素 价 键
Ev,R
(v,
J)
(v
1 2
)h
e
(v
1)2 2
h e
BchJ(J
1)
选律： 极性分子 v 1,2,3
J 1
v 0v 1
系列谱线可分为：
J 1 R支
J 1
P支
振转红外谱 振转能级的跃迁
5 多原子分子的振动光谱
n 原子分子（运动: 平动，转动, 振动）
S方程
2 [
2
d2 dq 2
1 2
Kq2 ]
Ev
可解：
Ev
(v
1 )h
2
0,1,2振动量子数
：谐振子的经典振动频率,
＝ 1 K 2
振动量子化
红外吸收谱
选律: 极性分子
HCl
v 1
简谐振子模型仅适用于双原子分子
非谐振子模型
势能曲线
1 2
K (r
re )2
2I
M 2＝J (J 1) 2 J=0,1,2转动量子数
ER
J J
1 2
2I
转动量子化
~ E E(J 1) E(J ) 2 h (J 1) 2B(J 1)
ch
ch
8 2 Ic
h
B 8 2Ic
（ 转动常数 ）
转动能级图
极性分子有转动光谱
选律 J 1
1 2 ij
1 rij
电子动能 吸引
排斥
电子运动的 Schrödinger方程
Hˆ ii Eii
i 单电子波函数
Ei 单电子能量
转动能级间隔
ER=10-4~10-2ev, 1~0.0025cm 远红外谱，
微波谱 振动能级间隔
Ev= 10-2~100ev , 25 ~ 1m， 红外光谱
6。列出各种光谱的选律
7。各种谱仪有那几部分组成？
8。光电子能谱的分类，原理和作用？
31
第四章 分子光谱
把被分子吸收的光或由分子发射,散射出来的光 进行分光所得到的光谱
1. 概况
分子的运动与能量及光谱对应关系
分子
分子的运动： 分子内部运动
平动(10－18ev)，转动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
400~10000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔
Ee= 100 ~102ev ，1000~100nm，紫外可见光谱
荧光光谱
2。 双原子分子的转动光谱
模型：刚性转子，（分子转动时核间距不变）
Hˆ 1 Mˆ 2 2I
I 转动惯量， I = µr2 M2 角功量平方算符
方程： 1 Mˆ 2 E
谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，同位素效应
Hale Waihona Puke Baidu
~ B I r(核间距)
~
2B(J
1)，B
h
8 2Ic
,
I r2
ER J J 1Bhc
3. 双原子分子的振动光谱
模型：简谐振子
(r)
势能
V
1 2
K (r
re )2
1 2
Kq 2
re：平衡距离 q ：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。
---总自由度 3n (X,Y,Z )
振动自由度 3n-6，
每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 或正则振动。（ Normal Modes） 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。
（1） 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 （2）相同的化学键 → 相同的振动频率 → 鉴别
结构 → 形貌 物相
电子态
M h M * e
光电子谱仪 PES : Photoelectron Spectroscopy
可分为：
UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
化学分析电子能谱 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于
何种模型及方程？
3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 同位素效应？
4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，
Morse函数
V De{1 e[ (rre )]}2
Ev
(v
1 2
)h
e
(v
1 2
)
2
h
e
：非谐性常数
选律：偶极矩变化的
v 1,2,3
光跃迁频率 ~i e常数 力常数K 解离能
4 双原子分子的振－转光谱
振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变 振动谱带是由许多转动谱带组成的。
转动态、 振动态
Hˆ N
N
1 2M N
2 N
1 2 NM
ZNZM RNM
核动能
排斥能
转动、振动的Schrodinger方程
Hˆ N N EN N
N R
EN ER
电子状态 （MO. 核固定近似）
Hˆ e
i
1 2
2 i
Ni
ZN rNi
（官能团）
跃迁中：
偶极矩变化的 → 红外活性
偶极矩不变化的 → 拉曼活性（散射光谱） 极化率变化的
6. 分子的电子光谱
7. 各种谱仪
吸收，发射，散射一电磁波
§ 4.3 光电子能谱
22
§ 4.3 电子能谱
表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质
化学状态 → 元素 价 键
Ev,R
(v,
J)
(v
1 2
)h
e
(v
1)2 2
h e
BchJ(J
1)
选律： 极性分子 v 1,2,3
J 1
v 0v 1
系列谱线可分为：
J 1 R支
J 1
P支
振转红外谱 振转能级的跃迁
5 多原子分子的振动光谱
n 原子分子（运动: 平动，转动, 振动）
S方程
2 [
2
d2 dq 2
1 2
Kq2 ]
Ev
可解：
Ev
(v
1 )h
2
0,1,2振动量子数
：谐振子的经典振动频率,
＝ 1 K 2
振动量子化
红外吸收谱
选律: 极性分子
HCl
v 1
简谐振子模型仅适用于双原子分子
非谐振子模型
势能曲线
1 2
K (r
re )2
2I
M 2＝J (J 1) 2 J=0,1,2转动量子数
ER
J J
1 2
2I
转动量子化
~ E E(J 1) E(J ) 2 h (J 1) 2B(J 1)
ch
ch
8 2 Ic
h
B 8 2Ic
（ 转动常数 ）
转动能级图
极性分子有转动光谱
选律 J 1
1 2 ij
1 rij
电子动能 吸引
排斥
电子运动的 Schrödinger方程
Hˆ ii Eii
i 单电子波函数
Ei 单电子能量
转动能级间隔
ER=10-4~10-2ev, 1~0.0025cm 远红外谱，
微波谱 振动能级间隔
Ev= 10-2~100ev , 25 ~ 1m， 红外光谱