分子光谱.ppt
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《分子光谱分析》课件
对未来学习的建议与展望
深入学习光谱分析理论
掌握先进的光谱分析技术
建议学习者进一步深入学习光谱分析的理 论基础，理解各种光谱分析方法的物理机 制和术和 新方法，了解并掌握最新的光谱分析技术 。
加强实验技能训练
拓展光谱分析应用领域
建议学习者多进行实验操作，提高实验技 能和数据分析能力，培养解决实际问题的 能力。
03
学习如何利用分子光谱分析技术 解决实际问题，培养实验设计和 数据分析的能力。
04
了解分子光谱分析在科研和工业 生产中的应用，培养解决实际问 题的能力。
02
分子光谱分析的基本原理
光的吸收和发射
光的吸收
当光子与分子相互作用时，如果光子的能量与分子某能级差相等，则该能级上 的电子可发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，分子吸收光子并吸收能量。
原子光谱
由原子能级间的跃迁产生，包括线状光谱和连续光谱。
分子光谱
由分子振动和转动能级间的跃迁产生，包括带状光谱和漫散光谱。
03
分子光谱分析的实验技术
实验设备与仪器
红外光谱仪
用于测量分子振动和旋转的频率，从而推 断分子的结构和性质。
紫外可见光谱仪
用于测量分子电子跃迁的频率，从而推断 分子的电子结构和性质。
04
分子光谱分析的应用
在化学研究中的应用
化学反应机理研究
通过分子光谱分析，可以 研究化学反应过程中分子 结构和振动、转动变化， 从而揭示化学反应机理。
化学合成过程监控
在化学合成过程中，利用 分子光谱分析可以实时监 测反应进程，指导反应条 件优化和产物纯度控制。
化合物结构鉴定
分子光谱分析能够提供化 合物的特征光谱，通过比 对标准谱库可以确定化合
第八讲分子振动光谱之拉曼Raman.PPT
4）对于极化率很低的硅酸盐矿物，拉曼效应很弱， 因而限制了拉曼光谱在此类矿物上的应用。
（五）拉曼光谱图常规分析方法
➢ 凡不引起分子偶极矩改变的振动是非红外活
性的振动，不能形成振动吸收，使红外光谱 的应用受到一定程度的限制。
➢ 但是这些红外非活性的振动信息可以通过拉
曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱 分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。
拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的
诱导偶极矩有关。
拉曼散射的发生必须在有相应极化率α的变化
时才能实现，这是和红外光谱所不同的。 在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光
谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。
在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振
比ρ（也可称为去偏振度）。 退偏振比ρ对确定分子的对称性很有用。 退偏振比ρ定义为：
的跃迁能级有关的频率是ν1，那么分子从低能级 跃到高能级从入射光中得到的能量为hν1，而散 射光子的能量要降低到hν0-hν1，频率降低为ν0ν1。
（2）分子处于振动的激发态上，并且在与光
子相碰时可以把hν1的能量传给光子，形成一条能 量为hν0+hν1和频率为ν0+ν1的谱线。
➢通常把低于入射光频的散射线ν0-ν1称为斯托克斯
此外，络合物中金属-配位体键的振动频率一 般都在100~700 cm-1以范围内，用红外光谱研究比 较困难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在 上述范围内的拉曼谱带易于观测，因此适合于对络 合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。
图 各种碳材料的拉曼光谱
傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的 测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭 土、地开石和珍珠陶土，它们都有各自的特征谱带， 而且拉曼光谱比红外光谱更具特征性。
（五）拉曼光谱图常规分析方法
➢ 凡不引起分子偶极矩改变的振动是非红外活
性的振动，不能形成振动吸收，使红外光谱 的应用受到一定程度的限制。
➢ 但是这些红外非活性的振动信息可以通过拉
曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱 分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。
拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的
诱导偶极矩有关。
拉曼散射的发生必须在有相应极化率α的变化
时才能实现，这是和红外光谱所不同的。 在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光
谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。
在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振
比ρ（也可称为去偏振度）。 退偏振比ρ对确定分子的对称性很有用。 退偏振比ρ定义为：
的跃迁能级有关的频率是ν1，那么分子从低能级 跃到高能级从入射光中得到的能量为hν1，而散 射光子的能量要降低到hν0-hν1，频率降低为ν0ν1。
（2）分子处于振动的激发态上，并且在与光
子相碰时可以把hν1的能量传给光子，形成一条能 量为hν0+hν1和频率为ν0+ν1的谱线。
➢通常把低于入射光频的散射线ν0-ν1称为斯托克斯
此外，络合物中金属-配位体键的振动频率一 般都在100~700 cm-1以范围内，用红外光谱研究比 较困难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在 上述范围内的拉曼谱带易于观测，因此适合于对络 合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。
图 各种碳材料的拉曼光谱
傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的 测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭 土、地开石和珍珠陶土，它们都有各自的特征谱带， 而且拉曼光谱比红外光谱更具特征性。
分子光谱实验课件
-OH, -NH2, -SH等 等
含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外光区有吸收并伴随分子本身 电子能级的跃迁,不同官能团吸收不同波长的光.作波长扫描, 电子能级的跃迁,不同官能团吸收不同波长的光.作波长扫描,记 录吸光度对波长的变化曲线,就得到该物质的紫外-可见吸收光谱. 录吸光度对波长的变化曲线,就得到该物质的紫外 可见吸收光谱. 可见吸收光谱
二,双光束分光光度计
光源发出的光通过单色器后,由一机械切光器(半反射 半透射旋转镜M1)让其交替照射空白溶液和样品溶液,然后 用另一切光器M4 ( 与M1同步)在不同时间内交替由同一检 测器检测,并把来自两个光束的信号加以比较获得吸光度读 数,这种用切光器把单色光分成"二束光"的测量方式称 "时间式"测量系统,属单道双光束装置,由于样品和空白 的对比是同时或几乎同时进行的,由光源和检测器的不稳定 产生的误差可基本消除. 另外,还可用"半反射镜"同时把单色光分成强度相同 的两束光,然后让两个完全相同的检测器检测空白和样品, 这种检测方式称"空间式"测量系统,属双道双光束装置. 属双光束的仪器有:国产710,730型,日立220系列,岛 津—210,英国UNICAM SP—700等.本中心的也属此类.
5.偏离L-B定律的原因
2,化学因素 溶液中吸光物质因离解,缔合,形成新的化合物或同溶剂反应,产生互 变异构体等,而导致吸收曲线的形状,最大吸收波长(λmax)吸收强 度等发生变化,引起对L-B定律的偏离. ①平衡效应 ②酸效应 ③溶剂效应
紫外可见分光光度计类型
目前,国际上使用的紫外—可见分光光度计可分为单光束, 双光束,双波长三种类型: 一,单光束分光光度计 二,双光束分光光度计 三,双波长分光光度计
分子光谱
2)空间效应。如果一个共轭有机化合物的分子处于 同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以 达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的 光，且强度增大。例如反式的二苯乙烯P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为27000，吸收峰为 295nm，顺式的P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为 10500，吸收峰为280nm。 3）超共轭效应。使吸收峰移向长波方向共轭体系中 烷基取代的-C-H键的σ轨道可与分子中的π轨道发 生重叠，引起能量降低，吸收红移。 4）pH值的影响。当物质含有酸性基团时，在碱介 质中吸收红移；当物质含有碱性基团时，在酸介 质中吸收蓝移。
• 分子的振动能级能量差较小，—般在0．05～lev范围，与
1.25～50μm波长范围中红外光的能量相对应。因此当一定频
率的红外光照射样品时，如果当红外光的频率和分子中某个基 团的振动频率相等或等于分子振动频率的整数倍，分子就会吸 收该频率的红外光，振幅加大，振动能增加，即由原来的基态 振动能级跃迁到较高的振动能级，这就是红外活性。
O CH 2=CH- C-CH 3 CH 3-CH=CH-C O H CH 2=C-C CH 3 O H
灰黄霉素经NaOH反应 后，产物有两种可能的 结构： 用核磁共振谱或红外光谱 识别很难用UV谱跟下列模 型化合物的UV谱比较：
（A） λm（nm） 加入NaOH后λm （nm） λm（nm） 280 285 5 （B） 284 318 34 （C） 283 306 23 样品 292 32 35
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的 化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密 切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有 效定性、定量分析手段。
1.
2.
3.
原子光谱与分子光谱ppt课件
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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3-分子光谱
3.2 红外吸收光谱 （infrared absorption spectra）
• 分子吸收红外辐射（0.75-1000μm）由振动 能级跃迁(振动基态 振动激发态)产生的。 因同时伴有转动能级跃迁，又称振-转光谱， 是由吸收带组成的带状光谱。
• 红外辐射与物质相互作用，必须有分子偶 极矩的变化才能产生红外吸收光谱。这种 分子振动为红外活性的，反之则称为非红 外活性的。
• 光源：常用氖灯或高压汞灯(而不用钨灯或 氢灯)作光源。光通量大、峰值功率高、单 色性好、发光的光脉冲持续时间短等优点， 因此具有较高的灵敏度和选择性。
• 单色器：光栅作单色器。
• 检测器：光电倍增管的放大强度较低的荧 光信号。
• 样品池一般为圆柱形或矩形，用玻璃或硅 材料制成（减少散射对检测器的干扰)。
1．分子荧光与有机化合物结构 的关系
• 升高体系的温度对大多数分子都会降低荧光量子效率。 这是因为在较高温度下分子碰撞频率增加，从而增加 了通过外部转移使激发态分子失活的机会，出现荧光 强度减小效应。
• 极性溶剂中n*跃迁能级差常常增大，而*跃迁 能级差减小。这有时会使*的能量降至低于n* 跃迁的能量，此时*跃迁占主导地位，而、*状 态的寿命小于n、*状态，从而减少了无辐射失活的机 会，结果荧光发射增强。
• 生色团、助色团在紫外-可见光光谱进行物质结构 分析中有重要意义。
红移、蓝移
红移-----溶剂效应使吸收峰向长波方向移动。 蓝移-----溶剂效应使吸收峰向短波方向移动。
3．吸收定律
激发过程: M + h M*
电子激发态粒子M*寿命很短(10-8-10-9s) 松弛过程:
M* M + 热能 激发能转变为热能(检测不到) M* 分解形成新的分子 ---- 光化学反应；
《分子发光光谱》PPT课件
共振荧光(Resonance)：
λex = λem
2020/12/31
h
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电子重态示意图
基态单重态
激发单重态
激发三重态
2020/12/31
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• 分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外， 还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S 为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1
• 根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占 据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自 旋配对Βιβλιοθήκη 2020/12/31h
6
（一）荧光磷光的产生
分子发光的类型
按激发的模式分类： 分子发光
按分子激发态的类型分类：
按光子能量分类：
分子发光
光致发光 化学发光/生物发光 热致发光 场致发光 摩擦发光
荧光 瞬时荧光 迟滞荧光
磷光
斯托克斯荧光(Stokes)：
λex < λem
荧光 反斯托克斯荧光 (Antistokes)：λex > λem
• 辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的 发射
• 无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量， 包括振动弛豫、内(部)转移、系间跨(窜)越及 外(部)转移等过程
2020/12/31
h
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荧光和磷光的产生过程中能量 传递方式及作用
• 振动弛豫 • 内转移 • 荧光发射 • 系间窜跃 • 磷光发射 • 外转移 • 延迟荧光
2020/12/31
h
3
• 直到1852年，对荧光分析法具有开拓性工作的 Stokes在考察奎宁和绿色素的荧光时，用分光 计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍为长 些，而不是由光的漫反射引起的，从而导入荧 光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤 石”推演而提出了“荧光”这一术语，他还研 究了荧光强度与荧光物质浓度之间的关系，并 描述了在高浓度或某些外来物质存在时的荧光 猝灭现象
中科大分子光谱学第一章ppt
主要内容
➢ 第一章——引言 ➢ 第二章——辐射的吸收和发射 ➢ 第三章——双原子分子的振动和转动光谱 ➢ 第四章——双原子分子的电子光谱 ➢ 第五章——多原子分子的转动光谱 ➢ 第六章——多原子分子的振动光谱（一） ➢ 第七章——多原子分子的振动光谱（二） ➢ 第八章——多原子分子的电子光谱
第一章 引言
12755
探测器
研究内容
第一章 引言
①如何获得光谱？
吸收谱：
E’
hv
发射谱：
E”
②解释光谱
E’ hv
E”
第一章 引言
获得的知识：
1. 电子光谱：化学键认识，电子运动规律
2. 振动光谱：分子力常数，分子键能
3. 转动光谱：分子几何构型；键长、键角
光谱应用：
✓天文学 ✓ 大气化学 ✓ 医学 ✓燃烧诊断
分子光谱学
刘安雯 Tel：63607632 Email: awliu@
教材：
《分子光谱学》张允武等 中国科学技术大学出版社
教学参考：
《分子光谱与分子结构》G·赫兹堡， 科学出版社 《分子光谱学》 赖文 高等教育出版社 《激光光谱学》 沃尔夫冈·戴姆特瑞德 科学出版社
➢ 量子化学：研究原子、分子中的电子运动规律 ➢ 统计热力学：研究大量分子运动现象和规律 ➢ 化学反应动力学：研究化学反应过程机理 ➢ 分子光谱 ：研究分子结构
106
104
振动
102
转动
1
10-2
γ射线 转动态
x射线 真空紫外 紫外 可见
红外
远红外 微波
§1.2 光谱仪器
吸收光谱仪
发射光谱仪
光源，色散元件，探测器 光栅 棱镜
干涉仪
大学化学《分子光谱法》课件
仪 器 光 路 图
仪器框图
该型仪器可进 行荧光、磷光 和发光分析；
8.2.2.2 磷光分析仪器
荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。在有 荧光发射的同时测量磷光。
测量方法： （1）通常借助于荧光和磷 光寿命的差别，采用磷光 镜的装置将荧光隔开。 （2）采用脉冲光源和可控 检测及时间分辨技术。
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一
样）成镜像对称关系。
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布 与第一激发态上的各振动能级 分布类似；
基态上的 零振动能级与 第一激发态的 二振动能级之 间的跃迁几率 最大，相反跃 迁也然。
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200 250 300 350 400 450 500 nm
固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波长关系曲线( 图中曲线II或III)。
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
3.激发光谱与发射光谱的关系
a.Stokes位移
激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转
移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。
系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
辐射能量传递过程
荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（
E=170～300 kJ/mol；位于可见光区； （3）发光持续时间较长，反应持续进行；
8.2.1.5 激发光谱和发射光谱
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第四章 分子光谱
把被分子吸收的光或由分子发射,散射出来的光 进行分光所得到的光谱
1. 概况
分子的运动与能量及光谱对应关系
分子
分子的运动： 分子内部运动
平动(10－18ev)，转动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
（官能团）
跃迁中：
偶极矩变化的 → 红外活性
偶极矩不变化的 → 拉曼活性（散射光谱） 极化率变化的
6. 分子的电子光谱
7. 各种谱仪
吸收，发射，散射一电磁波
§ 4.3 光电子能谱
22
§ 4.3 电子能谱
表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质
化学状态 → 元素 价 键
化学分析电子能谱 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于
何种模型及方程？
3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 同位素效应？
4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，
---总自由度 3n (X,Y,Z )
振动自由度 3n-6，
每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 或正则振动。（ Normal Modes） 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。
（1） 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 （2）相同的化学键 → 相同的振动频率 → 鉴别
拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能
6。列出各种光谱的选律
7。各种谱仪有那几部分组成？
8。光电子能谱的分类，原理和作用？
31
谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，同位素效应
~ B I r(核间距)
~
2B(J
1)，B
h
8 2Ic
,
I r2
ER J J 1Bhc
3. 双原子分子的振动光谱
模型：简谐振子
(r)
势能
V
1 2
K (r
re )2
1 2
Kq 2
re：平衡距离 q ：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。
结构 → 形貌 物相
电子态
M h M * e
光电子谱仪 PES : Photoelectron Spectroscopy
可分为：
UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
转动态、 振动态
Hˆ N
N
1 2M N
2 N
1 2 NM
ZNZM RNM
核动能
排斥能
转动、振动的Schrodinger方程
Hˆ N N EN N
N R
EN ER
电子状态 （MO. 核固定近似）
Hˆ e i1 2Fra bibliotek2 i
Ni
ZN rNi
Ev,R
(v,
J)
(v
1 2
)h
e
(v
1)2 2
h e
BchJ(J
1)
选律： 极性分子 v 1,2,3
J 1
v 0v 1
系列谱线可分为：
J 1 R支
J 1
P支
振转红外谱 振转能级的跃迁
5 多原子分子的振动光谱
n 原子分子（运动: 平动，转动, 振动）
Morse函数
V De{1 e[ (rre )]}2
Ev
(v
1 2
)h
e
(v
1 2
)
2
h
e
：非谐性常数
选律：偶极矩变化的
v 1,2,3
光跃迁频率 ~i e常数 力常数K 解离能
4 双原子分子的振－转光谱
振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变 振动谱带是由许多转动谱带组成的。
2I
M 2＝J (J 1) 2 J=0,1,2转动量子数
ER
J J
1 2
2I
转动量子化
~ E E(J 1) E(J ) 2 h (J 1) 2B(J 1)
ch
ch
8 2 Ic
h
B 8 2Ic
（ 转动常数 ）
转动能级图
极性分子有转动光谱
选律 J 1
1 2 ij
1 rij
电子动能 吸引
排斥
电子运动的 Schrödinger方程
Hˆ ii Eii
i 单电子波函数
Ei 单电子能量
转动能级间隔
ER=10-4~10-2ev, 1~0.0025cm 远红外谱，
微波谱 振动能级间隔
Ev= 10-2~100ev , 25 ~ 1m， 红外光谱
S方程
2 [
2
d2 dq 2
1 2
Kq2 ]
Ev
可解：
Ev
(v
1 )h
2
0,1,2振动量子数
：谐振子的经典振动频率,
＝ 1 K 2
振动量子化
红外吸收谱
选律: 极性分子
HCl
v 1
简谐振子模型仅适用于双原子分子
非谐振子模型
势能曲线
1 2
K (r
re )2
400~10000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔
Ee= 100 ~102ev ，1000~100nm，紫外可见光谱
荧光光谱
2。 双原子分子的转动光谱
模型：刚性转子，（分子转动时核间距不变）
Hˆ 1 Mˆ 2 2I
I 转动惯量， I = µr2 M2 角功量平方算符
方程： 1 Mˆ 2 E
把被分子吸收的光或由分子发射,散射出来的光 进行分光所得到的光谱
1. 概况
分子的运动与能量及光谱对应关系
分子
分子的运动： 分子内部运动
平动(10－18ev)，转动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
（官能团）
跃迁中：
偶极矩变化的 → 红外活性
偶极矩不变化的 → 拉曼活性（散射光谱） 极化率变化的
6. 分子的电子光谱
7. 各种谱仪
吸收，发射，散射一电磁波
§ 4.3 光电子能谱
22
§ 4.3 电子能谱
表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质
化学状态 → 元素 价 键
化学分析电子能谱 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于
何种模型及方程？
3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 同位素效应？
4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，
---总自由度 3n (X,Y,Z )
振动自由度 3n-6，
每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 或正则振动。（ Normal Modes） 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。
（1） 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 （2）相同的化学键 → 相同的振动频率 → 鉴别
拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能
6。列出各种光谱的选律
7。各种谱仪有那几部分组成？
8。光电子能谱的分类，原理和作用？
31
谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，同位素效应
~ B I r(核间距)
~
2B(J
1)，B
h
8 2Ic
,
I r2
ER J J 1Bhc
3. 双原子分子的振动光谱
模型：简谐振子
(r)
势能
V
1 2
K (r
re )2
1 2
Kq 2
re：平衡距离 q ：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。
结构 → 形貌 物相
电子态
M h M * e
光电子谱仪 PES : Photoelectron Spectroscopy
可分为：
UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
转动态、 振动态
Hˆ N
N
1 2M N
2 N
1 2 NM
ZNZM RNM
核动能
排斥能
转动、振动的Schrodinger方程
Hˆ N N EN N
N R
EN ER
电子状态 （MO. 核固定近似）
Hˆ e i1 2Fra bibliotek2 i
Ni
ZN rNi
Ev,R
(v,
J)
(v
1 2
)h
e
(v
1)2 2
h e
BchJ(J
1)
选律： 极性分子 v 1,2,3
J 1
v 0v 1
系列谱线可分为：
J 1 R支
J 1
P支
振转红外谱 振转能级的跃迁
5 多原子分子的振动光谱
n 原子分子（运动: 平动，转动, 振动）
Morse函数
V De{1 e[ (rre )]}2
Ev
(v
1 2
)h
e
(v
1 2
)
2
h
e
：非谐性常数
选律：偶极矩变化的
v 1,2,3
光跃迁频率 ~i e常数 力常数K 解离能
4 双原子分子的振－转光谱
振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变 振动谱带是由许多转动谱带组成的。
2I
M 2＝J (J 1) 2 J=0,1,2转动量子数
ER
J J
1 2
2I
转动量子化
~ E E(J 1) E(J ) 2 h (J 1) 2B(J 1)
ch
ch
8 2 Ic
h
B 8 2Ic
（ 转动常数 ）
转动能级图
极性分子有转动光谱
选律 J 1
1 2 ij
1 rij
电子动能 吸引
排斥
电子运动的 Schrödinger方程
Hˆ ii Eii
i 单电子波函数
Ei 单电子能量
转动能级间隔
ER=10-4~10-2ev, 1~0.0025cm 远红外谱，
微波谱 振动能级间隔
Ev= 10-2~100ev , 25 ~ 1m， 红外光谱
S方程
2 [
2
d2 dq 2
1 2
Kq2 ]
Ev
可解：
Ev
(v
1 )h
2
0,1,2振动量子数
：谐振子的经典振动频率,
＝ 1 K 2
振动量子化
红外吸收谱
选律: 极性分子
HCl
v 1
简谐振子模型仅适用于双原子分子
非谐振子模型
势能曲线
1 2
K (r
re )2
400~10000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔
Ee= 100 ~102ev ，1000~100nm，紫外可见光谱
荧光光谱
2。 双原子分子的转动光谱
模型：刚性转子，（分子转动时核间距不变）
Hˆ 1 Mˆ 2 2I
I 转动惯量， I = µr2 M2 角功量平方算符
方程： 1 Mˆ 2 E