第六章 萜类和挥发油

吸收挥发油后的油脂
无水乙醇萃取
直接作为香料
醇溶液（含精油）
蒸去乙醇
纯精油
（2）溶剂浸提法
中药粗粉
低沸点溶剂连续 回流或冷浸提取
提取液
蒸馏或减压蒸馏
粗制挥发油
加适量浓乙醇浸渍， -20℃冷冻，过滤
脂溶性杂质
滤液
蒸馏除乙醇
挥发油纯品
3、压榨法 适用于含挥发油较多的原料，所得的挥发 油可保持原有的新鲜香味。
四、通性
1 、颜色：多为无色或淡黄色，少数有其 它颜色。
麝香草油：红色
洋甘菊精油：蓝色
2、形态：常温下为透明液体。 （1）脑：有的挥发油在冷却时其主要成分 可能结晶析出，析出物习称为脑； （2）滤除“脑”后，为脱脑油或素油。
3 、气味：多有香气或其它特异气味，有辛 辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。 4 、挥发性：常温下可自行挥发而不留任何 痕迹，与脂肪油的本质区别。
有柠檬香气，入药有抗菌，驱虫等效果。
代表化合物
CH2OH H
H CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇）
香橙醇（橙花醇）
2）单环单萜
常见的三种类型
O OH
环香叶烷型
对-薄荷烷型
卓酚酮型
代表化合物
柠檬烯 （柠檬、橙子、柚子 等果皮中） （利胆、溶石、促进消化液 分泌和排除肠内积气）
代表化合物
O
桉油精 有似樟脑和冰片的气味，具较强的抗菌防腐能力。 （用于配制止咳剂、漱口水、除虫剂等）
3、萜类的生物合成途径
萜类化合物由甲戊二羟酸衍生而成。
甲戊二羟酸
甲戊二羟酸
H 2C CH C CH 2
异戊二烯
CH 3
活性异戊二烯：IPP和DAPP，是萜类合成的 真正前体。
甲戊二羟酸
IPP和DAPP头尾相接，衍生为单萜。或继续 与IPP缩合，衍生物其它萜类物质。
4、萜类的分布
（1）存在最多的是高等植物，尤其是 被子植物。
（3）实例
愈创木薁 （消炎、促进组织肉芽 再生等作用）
莪术醇（抗肿瘤）
莪术
四、二萜
4个分子异戊二烯单位构成、含20个碳 原子的化合物。
1、无环二萜
植物醇（植醇，叶绿醇）
异植物醇 异植物醇是生产维生素E和维生素K的主要原料。
2、单环二萜
维生素A
3、双环二萜
R1
R1 O O H R2 R3 O OH O O H O O
甜菊
甜菊苷A甜味最强
五、二倍半萜
5个分子异戊二烯单位构成、含25个 碳原子的化合物。
该类化合物数量少，约有6种类型30余 种化合物。
COOCH3 O COOH
呋喃海绵素-3
六、四萜
四萜：8个异戊二烯单位组成，主要指胡 萝卜烃类色素。
β-胡萝卜烯
1、非含氧的开链萜烯分子符合下列哪 项通式（ ） A、（C8H5）n B、（C5H8）n C、（C5H5）n D、（C8H8）n
香科、伞形科、姜科和樟科等中分布最多。
薰衣草
风信子
（促进细胞再生）
洋甘菊
（安抚作用）
（兴奋作用）
三、组成
1、萜类化合物：单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物
CH2OH H
CHO H
香叶醇（牻牛儿醇）
香叶醛
2、芳香族化合物：多为苯丙素类。
桂皮醛（杀菌）
桂皮
丁香酚 （抗菌， 降血压）
麝香草
百里香酚 （杀菌：治疗气管炎、百日咳）
O O O
斑蝥素
O
斑蟊素主要用于肝癌、乳腺癌、 肺癌、食管癌、结肠癌等治疗 （副作用较强）
O OH
α-崖柏素 （抗菌，但服用过量可产生黄视疟毒性）
3）双环单萜
常见的结构类型
glc C O
O O
O O OH
芍药苷 （镇痛，镇静，抗惊厥作用， 降血压，降血糖，抗肿瘤等）
（行瘀、止痛、凉血、消肿）
六、挥发油的分离
析晶法 分馏法 化学分离法 色谱分离法
1、析晶法
将挥发油置于0℃以下使析出结晶。
薄荷油
-10℃ 12h 第一批粗脑 滤液 -20℃ 第二批粗脑
左旋薄荷醇 （62.3%-87.2%）
24h
0℃
粗脑
加热熔融
溶解液
纯薄荷脑
薄荷醇
2、分馏法
（1）原理：利用沸点差异进行分离（减压下 进行）。 （2）规律： 单萜烯：35-70℃/ 10mmHg 单萜含氧物：70-100℃/10mmHg 倍半萜：更高温度/10mmHg
2、具有抗疟作用的倍半萜内酯是 （ ） A、莪术醇 B、莪术二酮 C、紫杉醇 D、青蒿素
3、二萜类化合物具有（ ） A．两个异戊二烯单元 B．三个异戊二烯单元 C．四个异戊二烯单元 D．五个异戊二烯单元 E．六个异戊二烯单元
4、属于双环单萜类化合物的是（
CH3
）
OH
CH 2OH
CH3 O
O
O
CH3
R2
H -OH -OH -OH H
R3
H H -OH -OH -OH
银杏内酯 A 银杏内酯 B 银杏内酯 C 银杏内酯 M 银杏内酯 J
-OH -OH -OH H -OH
银杏内酯 （抗血栓，抗肿瘤）
双环二萜
穿心莲
穿心莲内酯（抗炎作用）
4、三环二萜
红豆杉
紫杉醇（抗肿瘤）
4、四环二萜
甜菊苷（蔗糖替代品）
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
甲基正壬基甲酮（消炎抗菌）
鱼腥草
CH3-(CH2)8-CH3
正癸烷
桂花
4、含硫含氮化合物 （1）含硫化合物
CH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2
大蒜新素（抗菌消炎）
（2）含氮化合物
邻氨基苯甲酸甲酯：调配葡萄、樱桃、草 莓、西瓜、柑橘等食用香精和酒用香精。
H 2C CH C CH 2
分子式符合（C5H8）n通式
CH 3
2、萜类的分类
名称
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多萜
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40 7.5×103 ～3×105
（C5H8）n
n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 n>8
存在
植物油 挥发油 挥发油、苦味素、树脂 树脂、苦味素、叶绿素 海绵、植物病菌等 皂苷、树脂、角质等 植物胡萝卜素类 橡胶、巴拉达树脂等
青蒿 青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜：多为油状液体， 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味，少数萜具有较强甜 味，如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性：易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶 于水。 H
碱溶酸沉：具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
第六章 萜类和挥发油 （Terpenoids and Volatile Oils）
第一节 萜类
概述 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 四萜 萜类化合物的理化性质 萜类化合物的提取分离
一、概述
1、萜的含义
萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而 成，基本碳架具有 2个或2个以上异戊二烯单 位结构特征的化合物。
青蒿
生姜
（2）海洋生物是特殊萜类的广大来源。
二、单萜
CH3
H3C
CH3
2、分类（按成环数目不同分类）
1）无环单萜 2）单环单萜 3）双环单萜
4）环烯醚萜类
2、分类（按成环数目不同分类）
1）无环单萜 常见的三种类型
月桂烷型
薰衣草烷型
艾蒿烷型
柠檬醛
CHO H
H
CHO
香叶醛 （α型柠檬醛）
香橙醛 （β型柠檬醛）
4、色谱法（硝酸银-硅胶柱层析）
原理：根据挥发油成分中双键的多少和位 置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度 和稳定性的差别，而得到层析分离。 规律： （１）双键数目增加，吸附力增大； （２）末端双键较难被洗脱； （３）顺式较反式难洗脱。
1、挥发油由（ ）、（ ）、 （ ）及（ ）四类成分组成，其 中（ ）所占比例最大。挥发油与脂 肪油在物理性状上的相同之处为，室温 下都是（ ）体，均（ ）水，不同 之处为，挥发油具（ ）。
三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程（250℃—280℃）的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 （甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中）
（用于皂用、洗涤剂香Baidu Nhomakorabea中和日化香精中）
2、环状倍半萜（单环和双环）
H O O O O O
青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
3、化学分离法
1）利用酸碱性不同分离 （1）碱性成分分离： 挥发油溶于乙醚
加10%盐酸或硫酸萃取
水层：碱性成分
碱化后用 乙醚萃取 蒸去乙醚
乙醚层：其它成分
乙醚层
碱性成分
（2）酚性、酸性成分分离
挥发油溶于乙醚
加5%碳酸氢钠萃取
水层：酸性成分
酸化后用 乙醚萃取
乙醚层
继续用2% 氢氧化钠 溶液萃取
乙醚层
邻氨基苯甲酸甲酯 （葡萄样气味）
橙花
1、组成挥发油的芳香族化合物大多属于 （ ） A．桂皮酸类化合物 B．苯丙素衍生物 C．水杨酸类化合物 D．色原酮类化合物 2、组成挥发油的主要成分是（ ） A．脂肪族化合物 B．芳香族化合物 C．单萜、倍半萜及其含氧衍生物 D．某些含硫和含氮的化合物 E．三萜类化合物
OH
OH
O
OH
O
OH
α－山道年
β-山道年
（驱肠虫剂，对驱蛔虫有特效）
3、薁类化合物
（1）结构特征 由五元环与七元环骈合而成，属于非苯 环芳烃化合物，具有一定的芳香性。
（2）存在形式
薁类化合物主要存在于挥发油中，大多 具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。
在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分 （250-300℃）中有时可看见蓝色或绿色的馏 分，这显示可能有薁类成分存在。
O
D
E
1、由（ ）衍生而成的化合物均为萜类 化合物，此类化合物结构种类虽然非常 复杂，但其基本碳架多具有（ ）结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目，即（ ） 的多少，可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分，呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
H3C
A
CH3
CH3
CH 2OH O GLU
C
B
O
O H3C CH3
H3C
D
CH3
E
5、属于环烯醚萜苷类化合物的为（ ）
H3C
CH3
CH3 O
O
H3C CH3
CH3 CH3 O O
H H3C R1 O O O O H R2 R3
A
H3C
OH O CH2OH
B
O O GLU
C
O O OH CH3 CH3 CH3
2、溶剂提取法
（1）油脂吸收法：贵重油的提取
冷 吸 收 法
①用纯净的猪油或者牛油涂抹在玻璃板两侧； ②将玻璃板放入木制框架中； ③玻璃板上放金属网； ④网上放新鲜花瓣；
木制框架（5-10cm） 玻璃板（两侧涂猪油）
金属网
花瓣
收 温 ①将花瓣浸于油脂中； 法 浸 ②低温加热保持在50-60℃之间； 吸 ③让芳香成分溶于油脂中。
5 、溶解度：难溶于水，易溶于有机溶 剂。 6 、稳定性：空气、光线会使之氧化变 质，贮于棕色瓶，装满、密塞并在阴凉 处低温保存
五、挥发油的提取
1、水蒸气蒸馏法：通法 2、溶剂提取法：通法 （1）油脂吸收法 （2）溶剂萃取法 3、压榨法：
1、水蒸气蒸馏法
优点：设备简单，成本低、产量大、挥发油 回收率高等。 缺点：原料易受强热而焦化，或使成分发生 变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味。
OH
O
龙脑（冰片，樟醇）
樟脑 杀虫止痒，消肿止痛
（提神醒脑，兴奋，镇痉等）
4）环烯醚萜类
（1）是一类特殊的单萜，多与糖结合形 成苷。
环戊烷
OH
环烯醚萜
半缩醛
（2）分类
环烯醚萜和裂环环烯醚萜
环戊烷是否开 裂（C7-C8）
OH
①环烯醚萜及其苷
COOCH3
栀子
焦栀子
O HOH2C O glc
OH 环烯醚萜
栀子苷 （治疗心脑血管、肝胆疾病 及糖尿病等）
② 4-去碳环烯醚萜及其苷，由9个碳原子组成
OH O
H O
HOH2C
H
梓醇
O
glc
环烯醚萜
（抗癌、神经保护、抗炎、利 尿、降血糖及抗肝炎病毒等） 地黄
③ 裂环烯醚萜及其苷（C7-C8处断键成裂环 状态）
环烯醚萜
龙胆苦苷
龙胆
龙胆苦苷 （利胆、抗炎、健胃、降压等）
蒸去乙醚
酸性成分
酚性成分
2）利用功能团特性分离
（1）醇化合物分离：制备衍生物后，再分离
（溶于NaCO3） 挥发油 邻苯二 甲酸酐 皂化
皂化：强碱和酯（尤指油脂）反应。
酸水层
（2）醛或酮类化合物分离
原理：利用羰基性质制备衍生物后，再 分离
脂溶性
化学方法
• 碱性成分：10%盐酸萃取
• 酚酸性成分：NaHCO3溶液萃取 • 醇类化合物：邻苯二甲酸酐 • 醛酮：亚硫酸氢钠
1、单萜类化合物分子中的碳原子数为 （ ） A．10个 B．15个 C．5个 D．20个 E．25个 2、挥发油中的萜类化合物主要是（ A．二萜类 B．二倍半萜类 C．单萜和倍半萜类 D．小分子脂肪族化合物 E．挥发性生物碱 ）
O
3、
O O
O
属于（ ）
A、开链单萜 B、单环单萜 C、双环单萜 D、双环倍半萜 E、异戊二烯
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 （抗恶性疟疾）
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科，约 300种。菊科、芸