材料热力学1.热力学的基本规律.吴申庆

对于化学反应过程
化学动力学与化学热力学是相辅相成的 ,动力学的研究必须 以热力学的结果 (肯定反应有可能发生 )为前提条件 ,而热力学 只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题。 控制化学过程的方法主要是改变 :(1)温度 ,(2 )压力 ,(3)反应 物的比例 ,(4 )催化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响 , 就不但不能使其充分发挥作用 ,有时还可以引起混乱。 化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其 有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系 及化学反应的方向与限度。而化学动力学则是研究化学反应 的速度与机理 ,以及各种因素对反应速率的影响 。
必须指出，在自然界中，处于非平衡态的 热力学系统（物理的，化学的，生物的）和 不可逆的热力学过程是大量存在的，并且和 许多重要现象有关。非平衡态热力学和不可 逆过程热力学是正在发展的一个重要领域。
几个概念
体系和环境(System & Surroundings): 所研究的物体对象本身叫体系或系统， 其 余 部分叫环境或外界。 与系统通过物理界面 ( 或假想的界面 ) 相隔开 并与系统密切相关的周围部分。
在本章中，我们简要地回顾总结一下已经学 习过的有关热力学的基本规律。
热力学的完整理论体系是由几个基本定律以 及相应的基本状态函数构成的，这些基本定律 是以大量实验为根据建立起来的。
thermodynamics 热学的宏观理论，是从能量转化的观点研 究物质的热性质，阐明能量从一种形式转换为 另一种形式时应遵循的宏观规律。热力学是根 据实验结果综合整理而成的系统理论，它不涉 及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，也 不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏 观理论，具有高度的可靠性和普遍性。
自发过程与可逆过程的区别
自发过程是不消耗功即可进行的过程；而非自发过程需要消耗功才可进行。 如：夏天的郑州，水变成冰就是非自发过程，冬天的东北，水变成冰就是
自发过程。 可逆过程：没有摩擦，推动力无限小，因此过程进行无限慢，体系内部均 匀一致，处于热力学平衡；对产功的可逆过程，产功最大；对耗功的可逆过 程，耗功最小；逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕迹，也就是 没有功热得失及状态变化。 不可逆过程：有摩擦，过程进行有一定速度，体系内部不均匀（有扰动、 涡流等现象），逆向进行时体系恢复始态，环境留下痕迹，如果与相同始、 终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。 自发、非自发和可逆、非可逆之间究竟有什么区别呢？区别主要表现在： 自发与非自发过程决定于物系得失、终态及环境状态；而可逆与非可逆过程 是考虑过程完成的方式，与状态没有关系。 可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。但由于可逆过程产功 最大、耗功最小，可逆过程的功可作为实际过程比较的标准，体现能量利 用可能达到得最高效率。因此可逆过程的研究也显得至关重要。 由于可逆过程进行的任一瞬间，体系都处于热力学平衡状态，因此体系的状 态可以用状态参数来描述。
前
言
Байду номын сангаас
本课程系全国高校中较早开出的材料学专业研究生学位 课程。自80年代以来，本人先后主讲了“表面物理化学”， “合金热力学”，“金属材料热力学”，“合金物理化学” 等研究生基础课程，经过多次讲授实践和教学改革，反复 调整内容，以上述课程为基础,最后形成了较稳定，成熟的 研究生课程“材料热力学”。对于加强材料专业研究生的 理论基础，提高理论分析能力和学术水平发挥了很好的作 用。教学效果良好。 本课程旨在应用热力学，物理化学，材料科学基本原理 进一步研究认识材料在其制备和加工过程中的各种问题。 通过学习，要求学生掌握更坚实的热力学理论基础及其在 材料学科中的应用能力。 主要内容为：统计热力学基础，熵与结构，溶液热力学， 界面热力学与润湿过程，吸附过程 ，分散体系热力学，界 面化学反应等。
主要参考文献 • 吴申庆：界面物理化学。东南大学自印讲义，1986 • A.W.Adamson:表面的物理化学(中译本，顾惕人译）中国 科学出版社1984。 • 徐祖耀：材料热力学。科学出版社，2001年（第二版） • 肖纪美:合金能量学.上海科学技术出版社.1985; • 吴长春：冶金热力学。机械工业出版社，1993年 • 其余见各章 (以下内容共分9个部分)
上述热力学定律以及三个基本状态函数温度、 内能和熵构成了热力学理论体系的基础。 为了在各种不同条件下讨论系统状态的热 力学特性，还引入了一些辅助的状态函数， 如焓H、自由能F（亥姆霍兹函数）、吉布 斯自由焓G等。 这些状态函数的中文名称在不同版本的 书上有所不同。注意辨别。
从热力学的基本定律出发，应用这些状态函 数，经过数学推演得到系统平衡态的各种特性 的相互联系，这就是热力学的方法，也是热力 学的基本内容。 热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都 适用，这是它的特点。在涉及某种特殊物质的 具体性质时，需要把热力学的一般关系与相应 的特殊规律结合起来。例如讨论理想气体时， 需要利用理想气体的状态方程，等等。平衡态 的热力学理论已经相当完善，并且得到了广泛 的应用。
参考书目: 1.徐祖耀:材料热力学.科学出版社.各版均可; 2.肖纪美:合金能量学.上海科学技术出版 社.1985; 3.D.R.Gaskell:Introduction to Metallurgical Thermodynamics.1973
第一章:热力学的基本规律
Basic Concepts of Thermodynamics
本课程主要内容
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热力学的基本原理 Basic Principle of Thermodynamics 统计热力学基础 Basic Concepts of Statistical Thermodynamics 熵与结构 Entropy and Alloy Structure 溶液热力学 Solution Thermodynamics 表面能与界面能 Surface Energy and Interfacial Energy 界面交接与润湿过程 Interface Connection and Wetting Process 分散体系热力学 Dispersion System Thermodynamics 吸附过程 Adsorption Thermodynamics 界面化学反应 Interfacial Chemical Reaction 研究实例 Research examples
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.2
课程的性质与目的
• 本课程旨在应用物理化学，材料学基本 原理进一步研究认识材料在其制备和加工 过程中的各种热力学问题。通过学习，要 求掌握更坚实的热力学理论基础及其在材 料学科中的应用，提高理论分析能力。 • 硕士生学位课，选修课，本硕课。博士生 入学选考课
* 物理化学偏重于基础,而热力学则靠近于工程应用 * 物理化学与热力学互相依存,紧密联系
材料科学与工程学科的特点是研究、揭示材料的成 分和加工（制备）对结构、组织、性质和效能的影响。 热力学与物理化学是重要的基础和工具方法。 呈现不同性能的各种显微组织，其形成和变化的热 力学（还涉及动力学）研究极其重要.材料热力学研 究工作不但应在宏观组织改变方面作出建树，还应建 立一些形成显微组织的定量计算模型，为材料设计提 供必要资料。展望结合统计热力学和量子力学（包括 量子统计学）研究材料的组织和性能的改变，将使材 料热力学研究成果为材料科学与工程的发展做出更大 贡献。
回忆一下：
什么是热力学第一定律？
什么是热力学第二定律？
热力学第一定律就是能量守恒定律，是后者 在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。 描述系统热运动能量的状态函数是内能。通过 作功、传热，系统与外界交换能量，内能改变 。 热力学第二定律指出一切涉及热现象的宏观过 程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转 换或传递的方向、条件和限度。相应的态函数 是熵，熵的变化指明了热力学过程进行的方向， 熵的大小反映了系统所处状态的稳定性。
请考虑一下:
*什么是物理化学?
*什么是热力学? *热力学与物理化学的区别和联系 是什么?
物理化学Physical Chemistry
是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体 系的性质和行为，发现并建立化学体系中特殊规律 的学科。 物理化学的水平在相当大程度上反映了 化学发展的深度。
物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学三 大部分组成。 物理化学的主要理论支柱是热力学、统计力学和量 子力学三大部分。热力学和量子力学分别适用于宏 观和微观系统，统计力学则为二者的桥梁
孤立体系（隔绝体系Isolated system）： 体系与环境之间没有任何物质或能量的交 换。
封闭体系（关闭体系Closed system）：体 系与环境之间只有能量交换而无物质交换。 如研究热处理过程的钢块。
开放体系（散开体系Open system ）：体 系与环境既有物质交换又有能量交换。如 研究钢炉内的钢水。
热力学thermodynamics是热学理论的一个方面,主要是从 能量转化的观点来研究物质的热性质。研究热现象 中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系， 以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能 量传递和转换）的学科。工程热力学是热力学最先 发展的一个分支. 简单地说
* 物理化学偏重于化学,而热力学偏重于过程的热现 象及过程方向
材料热力学
Thermodynamic of Materials
吴申庆 2012.2
吴申庆简介
•东南大学材料科学与工程学院教授，博 士生导师. •主要科研方向:新材料、复合材料、铸造 合金、材料加工过程中的表面及界面现象 . •曾兼任中国复合材料学会荣誉理事，中 国机械工程学会铸造专业学会常务理事、 复合材料委员会主任委员，江苏省铸造学 会理事，“特种铸造和有色合金”杂志编 委会副主任，”China Fundry”,“铸造”杂 志编委等 E-mail:wushenqing88@126.com
状态和过程： 体系的性质的总和称为体系的状态 （在热 力学中状态是指平衡态） 状态由性质确定，体系的状态性质只决定于 它所处的状态而与过程无关。例如体系的势能 量性质，取决于m、h，而与如何得到m、h无 关。
过程: 体系从一个状态 A 成为另一个状态 B 的的 变化称为“过程”。完成过程的具体方式 称为“途径”。 根据途径的不同，过程可以分成 恒温（dT=0)、等压(dP=0)、等容(dV=0)过 程，还有绝热(dS=0)过程(定熵过程）。
热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。
当温度趋向于绝对零度时，体系的熵趋向于一个固 定的数值，而与其他性质如压强无关。
热力学第零定律 无论多少个物体互相接触都能达到热平衡，并 且如果A物体同时与B、C两物体处于平衡态，则 B、C两物体接触时也一定处于平衡态而不发生新 的变化，这一热平衡规律称为热力学第零定律。 由此可以引入一个状态函数温度。温度是判定一 系统是否与其他系统互为热平衡的标志。
基础: *热力学 Thermodynamics: 研究物质的热运动或热与能的相互转化在 宏观现象中所表现出的规律的科学.(不涉及 物质内部粒子微观运动态) *统计物理 Statistic physics: 从体系的具体结构来计算热力学函数,涉及 到微观态各种热运动的统计规律. 正好弥补了热力学的不足.
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任务:
用热力学原理来描述研究对象及其所 涉及的过程. 固体热力学
材料热力学 冶金热力学 相变热力学
热力学与动力学的关系
对于材料的研究，热力学提供了一个可能的 进行的方向，趋势，结果。就是说，一定要 符合热力学，才有可能存在这种材料，解决 在一定条件下过程的可能性的问题；
而动力学则提供了一个怎样生长成这种材 料的过程，解决实际生长的过程或速度问题。 比如，半导体纳米点的生长的研究，就需 要符合热力学的条件下，用动力学来研究它 具体的生长过程。