国外合成氨工艺新技术

国外合成氨工艺新技术
摘要：介绍了近些年来国外合成氨工艺各工序出现的新技术。

关键词：合成氨；工艺；新技术
氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位，同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。

氨主要用于农业，合成氨是氮肥工业的基础，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料[1]。

随着合成氨生产竞争的日益加剧，提高装置产量、降低生产成本一直是合成氨生产厂家探索的课题。

近些年来，经过许多专家、学者的研究，国外合成氨工艺各工序出现了许多新技术。

未来合成氨技术进展的主要趋势是“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行。

1 转化
1.1 增设预转化炉
许多氨厂蒸汽转化部分是装置的“瓶颈”，制约了产量的提高。

增设一台预转化炉提高转化能力，可以增加氨产量。

以天然气作原料的工艺，当混合的原料气和蒸汽预热后进入绝热预转化炉催化床层时，发生的吸热反应会使工艺气温度下降，因此从预转化炉出来的气体在进入一段炉之前还须再加热(加热到高于一段炉原来的进口温度)，这样可节约转化炉燃料，保证高的转化率和反应速率。

另外，重烃可在预转化炉中除去，消除了转化炉结碳的危险。

增设预转化炉后节省了转化炉燃料，因而可增加转化炉的进气量[2]。

ICI Katalco新建了一个以天然气为原料有预转化炉的合成氨装置，将预转化炉出来的气体加热到一段炉原来的进口温度，大大减少了一段炉所需的燃料，一段炉燃料进料速率还未达到原来值，原料天然气进料就已增加了9%。

预转化炉体积小，安装费用低，可用现有脱硫设备作预转化炉。

可在系统检修时将预转化炉并入系统。

增设预转化炉后，装置效益大大提高。

1.2 催化剂装填
NorskHydr最近研究出了一种新的一段炉催化剂装填技术，适用于氨、甲醇、氢以及其它有转化炉的装置，这就是UnidenseTM。

该技术简单，装填迅速，装填过程无需振打炉管，适用于装填内径为3~6英寸的炉管。

用该法装填的催化剂，密度均匀，能提
高一段炉的生产效率。

装填方法是，炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳，催化剂装进炉管后，慢慢拉出装填绳如图1。

装填绳上的弹簧刷子可减缓催化剂颗粒的下降速度，避免催化剂破碎。

不会因架桥而产生空穴，因而装填过程无需振打炉管。

采用该技术装填的催化剂密度比常用的“布袋”法高，且装填时间大大缩短。

图1 催化剂装填
1.3 新型烧嘴
在使用高比表面积(GSA)催化剂降低床层高度后仍不能改善气体混合状况时，就需更换烧嘴。

ICI设计的新型烧嘴如图2所示。

从图中可见，空气从很多点进入工艺气中，且分布均匀。

该烧嘴现已成功地用于二段炉中，在工艺气和空气混合体积受限的转化炉中其性能很好。

南方石油化学工业有限公司(SPIC)1996年在印度的吐提可林氨厂的改造中采用了这种烧嘴。

图2 二段炉新型烧嘴
2 变换
全低变工艺的改进全低变催化剂Co-Mo-K/γ-Al2O3使用时，活性金属易转化成硫化态，催化剂中的硫会氧化成硫酸根，与钾反应生成硫酸钾，使催化剂失活，第一段汽/气高，反应气易带水雾，导致钾往表面迁移而流失，也引起催化剂失活。

此外，还存在第一段阻力升高快的问题。

为此，齐鲁石化研究院周红军等提出完善的方案是：制备不含碱金属、不需净化剂的催化剂，从而避免钾失活和催化剂结块等问题。

另外，将反应器改造为轴径向反应器[3]。

3 脱碳
在合成氨装置中，脱碳的投资费用占很大比例，同时脱氮也是合成氨装置的主要能耗工序。

下面介绍2种低能耗的脱碳方法。

3.1 活化MDEA法(aMDEA法)
该方法是BASF公司60年代末开始研究、70年代初投入工业应用的，经过不断改进和发展，其工艺技术已很成熟可靠。

至今世界上已有66套装置成功地采用了aMDEA 法。

aMDEA法综合了化学吸收和物理吸收的优点，通过在MDEA中添加活化剂，大大改善了溶液的吸收能力和吸收速度。

改变活化剂的添加量，可使溶液适应各种操作条件。

aMDEA法净化度高，不仅能脱除CO2，还可脱除净化气中的H2S多，既适用于装置改造，也适用于新建装置。

aMDEA溶液的化学稳定性和热稳定性很好，溶液不易降解，蒸发损失很少，生产过程中补给量较少;溶液不含砷化物，且排放量很少，对周围环境基本上不造成污染。

采用aMDEA法，不会有热钾碱法那样的高强度生产控制，生产过程的监测也很简单，只需配置必要的分析仪表。

aMDEA溶液中各组分溶解度大，无颗粒沉淀物，无需对装置进行伴热。

另外，aMDEA中的活化剂具有良好的缓蚀性能，对设备材质要求不高，主要设备都可采用碳钢制作。

虽然aMDEA法与热钾碱法不同，但它对热钾碱系统的设备有很好的兼容性。

由MEA法改为aMDEA法，主要设备不变，只需排放原有溶液，将系统清洗干净，然后加入aMDEA溶液即可开车，开车前也无需对设备进行钝化。

aMDEA溶液再生效果好，一般经过一次闪蒸就可完全再生，再生出的CO2含量可达到98%以上，经过简单的净化处理就可得到高品质的CO2。

3.2 ACT-1法
该法是环球油品公司(UOP)开发出的。

主要是采用一种称为ACT-1的新型活化剂用于热钾碱脱碳液中，促进CO:的吸收，改善脱碳液的性能。

其显著特点是活化剂ACT-1本身极其稳定，不降解，不易起泡，具有很高的化学稳定性。

可单独使用，亦可与DEA 活化剂共用，对原苯菲尔溶液无副作用。

若ACT-1活化剂与DEA活化剂共用，ACT-1的浓度为0.5%~1.0%；若单独使用，则为1%~3%。

用ACT-1脱碳，可将净化气中的CO2
含量降低25%~85%；溶液的循环量降低5%~25%；再生热耗降低5%~15%；设备通气能力增加5%~25%。

活化剂消耗量很小，吨氨消耗仅0.02kg。

4 合成
具有代表性的低能耗制氨工艺有4种:Kellogg公司的KREP工艺、Braun公司的低能耗深冷净化工艺、UHDE-ICI-AMV工艺、Topsoe工艺。

4.1 Kellogg先进的合成氨工艺(KAAP)
英国石油公司(BP)研究开发了触媒，凯洛格(Kellogg)公司设计了新工艺，钉触媒采用促进剂使其活性大大提高，顺利地实现了600吨/日的生产，生产率增加了40%。

钌系触媒的有以下特点：
①对于载体和促进剂非常敏感肖添加碱金属和氧化物时，活性提高非常大；②氮原子的吸附作用弱，不会由于生成氨导致的触媒中毒，而由于氢所致的触媒中毒严重。

钌(Rn)触媒在低的H/N比条件下是有利的，在高产NH3条件下其活性也高。

Kellogg工艺补充气和循环气经合成气压缩机压缩后通过进/出物料换热器入有4个床层的径向流KAAP合成塔。

合成塔出来的气体压力约9MPa(表压)、氨含量为20%。

通过产生高压蒸汽回收热量。

回收热后，合成塔出料送到氨回收工序，冷凝得到氨;不凝性气体一小部分送到弛放气回收系统回收氢和氮后再与其余大部分气体汇合，组成循环气。

KAAP合成塔是直立的有4个床层的内冷型径向流合成塔。

由于操作压力和温度较低，可以采用“热壁”设计和轻质钢结构。

第一床层装填铁催化剂，另3个床装活性较高的KAAP催化剂。

KAAP催化剂在低温低压条件下活性较高，虽然合成塔操作压力较低，合成塔出口氨含量仍较高。

KAAP系统的成功之处在于其独特的催化剂，它由比表面积较大的石墨载体浸渍锗组成，该催化剂活性是铁催化剂的10~20倍。

凯活格公司新的合成氨工艺(KAAP法)与旧的工艺相比有两大不同特点：①在旧工艺中，为了一次重整炉的加热，要用其他燃料，而在新工艺中，将二次重整炉的热量移到一次重整炉中；②在旧工艺中，反应器上面的H/N比约为3，而在新工艺中低达1~2，在反应器下游中(氢回收装置)除了被浓缩的未反应N2外，使其再循环。

这两点对于新触媒为高活性的有利条件，在工艺上就把受氢的触媒中毒的不利条件被转化为有利条件[4]。

在触媒活性高的情祝下.可以在合成系统低压而高转化率下开动生产，不需要高压循环的大量能源。

参考文献
[1] 合成氨工艺技术的现状及其发展趋势，蒋德军，大氮肥，1997，(5)：297-30
[2] 国外合成氨工艺新技术，娄晓灵，中氮肥，1999，(2)：4-9
[3] 2001~2002年合成氨、尿素技术进展，刘苹，2002，(5)：60
[4] 新一代的合成氨工艺, 印度Trombay-1氨厂的节能改造，59。