中国氟硅协会技术培训中心有机硅化学2
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
பைடு நூலகம்③温度控制问题是工程上特别需要注意的问题。
5.3.5 添加剂
使用添加剂的目的是用来改变反应条件或得到理想的目的产物收率。 N2——提高Me 2SiCl2收率 H2——提高产物中含Si-H化合物的含量（如MeHSiCl 2） Cl——提高产物中Si- Cl化合物的含量 路易斯酸——为了增加含Si- Cl硅烷含量使用的路易斯酸为： FeCl3， AlCl3， SnCl4 HCl ——增加中间物Si- Cl和Si- H化合物含量 烃类——苯加入生成MePhSiCl 2
90% （质量分数），这对游离基反应是不可想象的。 ②1956年克列班斯基等提出化学吸附机理（接触催化 机理）。
a.二甲基二氯硅烷
b.甲基三氯硅烷
c.二甲基四氯硅烷
根据接触催化机理理论，当 CuCl 与具有不饱和原子价的表 面硅原子相碰撞时，能在 Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯 化物，并改变表面吸附性能，使CH3Cl与SiCl 2反应形成有机氯硅 烷，CH3Cl中的Cl被转移至硅表面，形成新的活性中心。因此控 制Si表面很关键。
性有相当大影响。
③Si-芳基键 Si上连接芳环时，环上一部分 π电子进入硅的 3d轨道，形成 dπ-
pπ 键，使硅原子与苯环结合得更牢固，这也是含苯基的硅化合物比 含甲基的热稳定性好的原因。
Me3SiCH2-CH＝CH 2与KOH反应，硅－碳键断裂，丙烯作为产物生成， Me3SiCH＝CH 2不易发生类似反应：
5.1.3甲基氯硅烷的生产装置
反应在300℃引发后，再降温至 250℃运行，保持体系中不进入氧气， 且不断吹入CH 3Cl ，保持硅粉悬浮。
5.2直接法合成其它有机氯硅烷
470℃
①PhCl＋Si/Ag 30%PhSiCl3
30%Ph2SiCl2(60%PhCl转化为Ph-Si产物)＋
400℃
4.2.5 硅-卤、硅-碳键的一些特性
①硅-卤键
亲核取代反应
硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似，但由于 Si上有3d轨道可以 成键，使过渡态能量降低，最终导致在 Si上发生的取代反应过程所需的能量 减少，这也解释了含卤硅化合物易于水解的原因。
②Si-烷基键 Si-烷基键键长比计算值略短，其原因就是存在 sp3杂化轨道。 如果在与硅相连的烷基中引入其它基团，则对 Si-烷基键反应活
②H2C＝CHCl＋Si/Sn
20% H2C＝CHSiCl3，10%Vi2SiCl2
该法收率太低，现采用乙炔加成反应来制备含乙烯基硅烷。
③AllylCl＋Si/Sn 20% AllylSiHCl2，8% AllylSiCl3，4% (Allyl)2SiCl2 Allyl＝CH2＝CH－CH2－
该法收率低，通常采用格氏法合成烯丙基氯硅烷。
c.晨光化工研究院制备 10μmCu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂具很 好催化效果。
5.3.3 助催化剂
本身无催化作用，少量加入催化剂中使催化剂活性、选择 性、寿命等显著提高。
a.Ag对MeHSiCl 2含量提高有显著效果。 b.Zn 加入Si含量的0.1% －1% ，可提高Me2SiCl2含量。 c.Al可提高Me3SiCl收率。 d.Ni用于Si-Cu 催化剂对生成MeHSiCl 2和Me2HSiCl 有利。
⑦ 硅－硅键
Si－Si键能小于C－C键能，说明稳定性差，易被碱、HCl 、卤 素和碱金属破坏，可以与C－X或不饱和烃反应，也能热解、光解、 重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等，因此，对 Si－Si化合 物或聚合反应提供了很好基础。
⑧Si＝C键
1981年，Brook 教授合成了第一个在室温下稳定存在的 Si＝C键 化合物，其熔点95℃。
5.3.2 催化剂
a.不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成 Cu 及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成
b.铜系催化剂的活性、寿命及选择性既与催化剂自身化学组成 有关，也与温度、晶体结构及与硅的紧密接触程度有关。铜系催 化剂制备或处理方法对催化有很大影响。
②硅粉表面控制方法： a.就宏观控制来说，与 Si粉磨细加工时氧化程度及 Si粉的粒度有关； b.就微观控制来说，在反应速度降低时，可通入 HF，使其表面新鲜； c.在床体结构设计中，也要避免 Si粉严重磨损而产生细小颗粒，使分散 性变差，对提高活性表面积和散热都不利，故需将产生的小颗粒从反应器 顶部吹出。
5.3.4 反应温度
①直接合成反应为放热反应，放热量 80kCal/molMe 2SiCl2，反 应温度对产物组成影响明显。
②当反应温度大于 300℃，随温度上升，Si-Cl含量上升而Si-C 含量下降，即温度升高 (CH3)2SiCl2含量下降，CH 3SiCl3及CH 3SiHCl 2 含量上升；且总的硅转化率下降。
5.3 影响直接法合成有机氯硅烷的因素
硅粉，卤代烷，催化剂，助催化剂，添加剂，反应浓度，反应 压力，反应装置等。
5.3.1 硅粉
①硅粉组成中通常会有些杂质，对合成影响不大，比如 Fe对反应活性 无害，在0.5% 以下还有助催化作用，Al也不是毒物，但对提高Me2SiCl2 含 量不利，必须控制在0.2% 以下。通常认为直接法合成氯硅烷应该有杂质指 定含量的化学硅。
⑥硅-碳键化合物的β效应
硅上取代基促进 Si-C键断裂的顺序为： β》α~ γ ﹥δ 。 有机基中引入电负性基团（如卤素、羟基、羧基及氰基等）可影响 Si-C 键的稳定性，且与取代位置有关。其中， β-碳原子上的电负性取代基可强烈 促进亲核及亲电试剂对 Si-C键的进攻，例如， β-氯乙基三甲基硅烷中的 Si-C 键可被硝酸银醇溶液或格利雅试剂所断键的进裂。由于 α-碳原子转移电子云 的效果优于β-位原子，故α-碳原子上的电负性基团对 Si-C键的稳定性影响较 小。虽仍可受亲核试剂进攻，但需用较苛刻的条件。 γ-碳原子上的电负性基 团离硅原子较远，它对 Si-C键的影响效果与α-取代基相近。至于 δ -碳原子上 的电负性取代基，其影响已微不足道。
⑨Si＝Si键 1981年，美国威斯康星大学教授R·West 合成了第一个含Si＝Si 双键化合物。
五、有机卤硅烷
5.1 直接法合成甲基卤硅烷及其机理
5.1.1 合成反应及其产物
5.1.2 直接合成法反应物生成机理
①1945年罗乔等提出游离基机理 该机理不能解释产物中Me2SiCl2 含量高达80% －
5.3.5 添加剂
使用添加剂的目的是用来改变反应条件或得到理想的目的产物收率。 N2——提高Me 2SiCl2收率 H2——提高产物中含Si-H化合物的含量（如MeHSiCl 2） Cl——提高产物中Si- Cl化合物的含量 路易斯酸——为了增加含Si- Cl硅烷含量使用的路易斯酸为： FeCl3， AlCl3， SnCl4 HCl ——增加中间物Si- Cl和Si- H化合物含量 烃类——苯加入生成MePhSiCl 2
90% （质量分数），这对游离基反应是不可想象的。 ②1956年克列班斯基等提出化学吸附机理（接触催化 机理）。
a.二甲基二氯硅烷
b.甲基三氯硅烷
c.二甲基四氯硅烷
根据接触催化机理理论，当 CuCl 与具有不饱和原子价的表 面硅原子相碰撞时，能在 Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯 化物，并改变表面吸附性能，使CH3Cl与SiCl 2反应形成有机氯硅 烷，CH3Cl中的Cl被转移至硅表面，形成新的活性中心。因此控 制Si表面很关键。
性有相当大影响。
③Si-芳基键 Si上连接芳环时，环上一部分 π电子进入硅的 3d轨道，形成 dπ-
pπ 键，使硅原子与苯环结合得更牢固，这也是含苯基的硅化合物比 含甲基的热稳定性好的原因。
Me3SiCH2-CH＝CH 2与KOH反应，硅－碳键断裂，丙烯作为产物生成， Me3SiCH＝CH 2不易发生类似反应：
5.1.3甲基氯硅烷的生产装置
反应在300℃引发后，再降温至 250℃运行，保持体系中不进入氧气， 且不断吹入CH 3Cl ，保持硅粉悬浮。
5.2直接法合成其它有机氯硅烷
470℃
①PhCl＋Si/Ag 30%PhSiCl3
30%Ph2SiCl2(60%PhCl转化为Ph-Si产物)＋
400℃
4.2.5 硅-卤、硅-碳键的一些特性
①硅-卤键
亲核取代反应
硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似，但由于 Si上有3d轨道可以 成键，使过渡态能量降低，最终导致在 Si上发生的取代反应过程所需的能量 减少，这也解释了含卤硅化合物易于水解的原因。
②Si-烷基键 Si-烷基键键长比计算值略短，其原因就是存在 sp3杂化轨道。 如果在与硅相连的烷基中引入其它基团，则对 Si-烷基键反应活
②H2C＝CHCl＋Si/Sn
20% H2C＝CHSiCl3，10%Vi2SiCl2
该法收率太低，现采用乙炔加成反应来制备含乙烯基硅烷。
③AllylCl＋Si/Sn 20% AllylSiHCl2，8% AllylSiCl3，4% (Allyl)2SiCl2 Allyl＝CH2＝CH－CH2－
该法收率低，通常采用格氏法合成烯丙基氯硅烷。
c.晨光化工研究院制备 10μmCu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂具很 好催化效果。
5.3.3 助催化剂
本身无催化作用，少量加入催化剂中使催化剂活性、选择 性、寿命等显著提高。
a.Ag对MeHSiCl 2含量提高有显著效果。 b.Zn 加入Si含量的0.1% －1% ，可提高Me2SiCl2含量。 c.Al可提高Me3SiCl收率。 d.Ni用于Si-Cu 催化剂对生成MeHSiCl 2和Me2HSiCl 有利。
⑦ 硅－硅键
Si－Si键能小于C－C键能，说明稳定性差，易被碱、HCl 、卤 素和碱金属破坏，可以与C－X或不饱和烃反应，也能热解、光解、 重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等，因此，对 Si－Si化合 物或聚合反应提供了很好基础。
⑧Si＝C键
1981年，Brook 教授合成了第一个在室温下稳定存在的 Si＝C键 化合物，其熔点95℃。
5.3.2 催化剂
a.不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成 Cu 及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成
b.铜系催化剂的活性、寿命及选择性既与催化剂自身化学组成 有关，也与温度、晶体结构及与硅的紧密接触程度有关。铜系催 化剂制备或处理方法对催化有很大影响。
②硅粉表面控制方法： a.就宏观控制来说，与 Si粉磨细加工时氧化程度及 Si粉的粒度有关； b.就微观控制来说，在反应速度降低时，可通入 HF，使其表面新鲜； c.在床体结构设计中，也要避免 Si粉严重磨损而产生细小颗粒，使分散 性变差，对提高活性表面积和散热都不利，故需将产生的小颗粒从反应器 顶部吹出。
5.3.4 反应温度
①直接合成反应为放热反应，放热量 80kCal/molMe 2SiCl2，反 应温度对产物组成影响明显。
②当反应温度大于 300℃，随温度上升，Si-Cl含量上升而Si-C 含量下降，即温度升高 (CH3)2SiCl2含量下降，CH 3SiCl3及CH 3SiHCl 2 含量上升；且总的硅转化率下降。
5.3 影响直接法合成有机氯硅烷的因素
硅粉，卤代烷，催化剂，助催化剂，添加剂，反应浓度，反应 压力，反应装置等。
5.3.1 硅粉
①硅粉组成中通常会有些杂质，对合成影响不大，比如 Fe对反应活性 无害，在0.5% 以下还有助催化作用，Al也不是毒物，但对提高Me2SiCl2 含 量不利，必须控制在0.2% 以下。通常认为直接法合成氯硅烷应该有杂质指 定含量的化学硅。
⑥硅-碳键化合物的β效应
硅上取代基促进 Si-C键断裂的顺序为： β》α~ γ ﹥δ 。 有机基中引入电负性基团（如卤素、羟基、羧基及氰基等）可影响 Si-C 键的稳定性，且与取代位置有关。其中， β-碳原子上的电负性取代基可强烈 促进亲核及亲电试剂对 Si-C键的进攻，例如， β-氯乙基三甲基硅烷中的 Si-C 键可被硝酸银醇溶液或格利雅试剂所断键的进裂。由于 α-碳原子转移电子云 的效果优于β-位原子，故α-碳原子上的电负性基团对 Si-C键的稳定性影响较 小。虽仍可受亲核试剂进攻，但需用较苛刻的条件。 γ-碳原子上的电负性基 团离硅原子较远，它对 Si-C键的影响效果与α-取代基相近。至于 δ -碳原子上 的电负性取代基，其影响已微不足道。
⑨Si＝Si键 1981年，美国威斯康星大学教授R·West 合成了第一个含Si＝Si 双键化合物。
五、有机卤硅烷
5.1 直接法合成甲基卤硅烷及其机理
5.1.1 合成反应及其产物
5.1.2 直接合成法反应物生成机理
①1945年罗乔等提出游离基机理 该机理不能解释产物中Me2SiCl2 含量高达80% －