木质素在肥料中的应用_曹玲全

应用技术 环保与节能

曹　玲　全金英　李忠正 南京林业大学化工学院

木质素在肥料中的应用

提　要　利用工业木质素的迟效性将其制成长效氮肥是目前工业木质素应用

上一个较为新兴的研究领域。本文就各种木质素肥料的形成以及木质素作为肥料改善剂、添加剂等进行了阐述,特别讨论了利用氧化氨解方法制备高含氮量木质素,使之成为缓慢释放的长效氮肥的方法,为工业木质素的应用以及环境污染问题的解决开辟了一条新的途径。

关键词　木质素　长效肥　氧化氨解

1　前言

木质素是自然界中丰富的天然有机资源,对于制浆造纸行业来说,木质素是作为废物除去的,是废液BOD 、COD 和色度的主要产生原因,所以无论从可再生资源的有效利用角度还是从污染物的治理角度,我们都有必要对木质素产品的开发利用进行研究。到1992年为止,已开发出了200多种木质素产品,用于胶粘剂、酵母、表面活性剂等。而木质素在肥料行业中的应用还不是很广泛,特别在国内很少有文献报道。

众所周知,木质素是自然界中唯一能从再生资

源获得的高聚合度的芳香族有机原料,具有无毒、价廉、易被微生物分解的特性。当在木质素上接上植物生长所需要的元素,如N 、P 、K 等时,由于木质素是一种迟效成份,它需要经过微生物分解,随着木质素本身的降解而释放出所需元素,从而为作物吸收利用。正是木质素这种缓慢释放的特性使得木质素可以成为一种肥劲较稳,肥效较长,含有多种营养元素并且能较好地控制淋失的完全肥料[1]。本文就国外近二十年来的研究情况作一介绍。

2　木质素作为长效氮肥

氮是植物营养的“三要素”之一,它在自然界中存在的形式很多,主要有无机态和有机态两种,作物可以直接吸收的是无机态氮素。当通过各种途径在工业木质素上固定了氮素后,由于木质素与氮之间会形成共价键型的有机键合,而作物几乎不吸收这种有机键合的氮素,只有当木质素经微生物降解,缓慢释放出无机氮素之后才能为作物吸收利用,所以说含氮木质素是

一种潜在的有机长效氮肥。

由于固氮的方法各不相同,所以固定的氮元素的量亦不同。我们将含氮木质素区分为“氨化木质素”(am moniated lignin )和“含氨木质素”(ammo nia lignin)。Kazarnovskii A.M.曾将“含氨木质素”定义为“将水解木质素用NH 4OH 温和处理而得的含氮量较低的木质素[2],这里我们将之扩展为所有有机氮含量较低的木质素。而“氨化木质素”指有机氮含量较高的含氮木质素,主要通过氧化氨解法制得。当然,这两种木质素之间的区别只是相对的,没有严格的界限。2.1　“含氨木质素”作为肥料

含氨木质素主要是将木质素进行氨化处理制得的。如Chudaka M.I.[3]等人将悬浮的水解木质素置于4%～8%的氨水溶液中,于180～250℃、4～5M pa 下用空气中的氧氧化,过滤制得木质素肥料。Abduazi-no v Kh.A.[4]将木质素与5%的液氨混合20～25分钟制得含氨木质素肥料来提高玉米、小麦及蔬菜的产量,他认为该肥料能疏松土壤,提高土壤温度,降低水分流失,在与矿肥一起使用时能提高谷物得率。1985年,Syutkin V.N.[5]

用KNO 3/H 3P O 4将木质素氧化后,再

用50%～51%的(NH 4)2CO 3调节pH 至中性获得木质

素有机肥料。

碱法制浆黑液中含有木质素,水解、半水解蛋白质等,它经过净化后可以直接灌溉农田,作追肥施用。但其中仅含0.78%的氮素,为了提高黑液的肥力,Raskin M.N.[6]等人用(NH 4)2SO 3及NH 4OH 处理制得含氨木质素衍生物。Go nzelez C .则将硫酸盐黑液先氧化制

得腐殖物质,然后氨化制得含氮11.8%的木质素产品。

酸法制浆废液中含有木质素、果胶、多糖以及无机盐等,可用作基肥、追肥,但含氮量亦低于1%。所以将之在140℃、10%NH 4OH 下反应4h,能将较多量的氮引入到木质素上去[7]。M ilchovsky M.等人将部分浓缩的SP 废液用甲醛—尿素,甲醛—胍或糠醛—尿素

缩合物处理,获得的悬浮液用作肥料。

[8]

由于“含氨木质素”中含氮量较低,所以目前研究得最多的还是氧化氨解法制“氨化木质素”。2.2　“氨化木质素”用作肥料

“氨化木质素”可以在蒸煮脱木素过程中形成,亦可在黑液氧化氨解处理后获得。获得的氨化木质素具

68

《中华纸业》1998年第2期

应用技术 环保与节能

有双重功能: 腐殖肥料作为土壤调节剂, 不易淋湿的缓慢释放的氮资源。

2.2.1　利用氧化氨解蒸煮废液

氧化氨解法制浆早在1974年就有人问津。Iof fe L. O.[9]是其中的代表之一,他将杨木的悬浮液中通入O2,在6M Pa下加入氨溶液,获得的浆得率60%～65%,木质素含量4.7%,白度27.6%,而废液的COD、BOD、色度与其它制浆方法相比都有明显下降,降低了环境污染。废液中含有相当数量的含氮木质素,若将之再进一步铵化处理的话,可使其肥效大大提高。Alber W.[10]等人就曾将NH4OH、压缩空气或者HCHO—尿素与之反应获得含氮量高达18.5%的胺木质素。

氧化氨解法制浆亦有缺点,有时会产生明显数量的氨基酸,特别是在蒸煮初期1h内,氨基酸会使得脱木质素选择性下降,一般采用控制pH的方法来控制氨基酸的形成。

2.2.2　利用其它废液进行氧化氨解

这些废液包括KP废液、Soda废液、SP废液等以及多种工业木质素。整个氧化氨解过程可以在常温常压下进行,亦可以在高温高压下进行。M ileleky F.[11]认为常温常压下的氧化氨解产物具有更高的摩尔重量和甲氧基含量,铵态氮的含量较高,酰胺量较少。

近一二十年来,一些科学家对此进行了研究,如Fl aig,Ishibashi,Schiene,Zuniga,Borchers,Milet zky 等,其中Flaig是最早对此研究的科学家之一,他在中试规模下用木质素磺酸钙在顺流式反应器中反应得到含氮量高达18%～22%的木质素产品,该产品既可以单独作肥料使用,又可以与其它无机肥料一起使用。Fl aig认为木质素含氮量是随着氧气消耗量的提高而提高的,当每千克干木质素吸收了10～13mo l的氧气时,总氮中有60%为有机键合的氮[12]。

Sulan S.在高温高压下进行了该反应[13],他将SP 废液中的木质素高温高压下氧化氨解,发现产物中甲氧基含量与碳含量均下降,而氮含量上升,其中氮主要出现在酰胺和异环化合物中。温度越高,含氮异环化合物的含量越高。M azhar a M.P.除了采用空气作为氧化剂外,还尝试用H2O2作为氧化剂进行氧化氨解,结果产物中不含醛基[14]。他认为可以采用Cr2O3、FeO、(AcO)2Co等作为催化剂来加速反应的进行。Kazarnovskii A.M.就将悬浮的木质素置于NH3溶液中,用空气中的氧作氧化剂,铁化合物作为催化剂,高温高压氧化氨解3～5h,产生的氮绝大部分在吡咯环上[15]。

Ishibashi H.在常压下进行了该反应[16]。由于反应压力低,使得建设费用和操作费用也相应降低,也更安全。而且肥料的树脂化趋势亦较小,形成的水不溶物较少,这样产品中的难分解类型的氮即所谓的无效氮很少。Ishibashi指出该肥料用于谷物生产时,谷物得率高,发生酵解的比例很低,产生的苦味物质很少。

对于氧化氨解木质素的肥效,一般是以含氮量来衡量的,而M eier D.提出了C/N比的概念,他认为当C/N比大于25时,生物降解受阻,微生物没有足够的氮来产生肽。当C/N比小于20时,木质素才能通过生物降解获得氮的明显释放。他对氧在反应中的作用进行了研究,发现不采用O2而只用NH3时产物中仅有少量的氮,C/N比太高,不能用作肥料,因此,没有O2的参与进行氮转移是不可行的。当采用先氧化后氨解时, C/N比明显下降,但仍旧很高。只有将氧化和氨解同时进行,产品的C/N比才降至了8以下,足以用来作为肥料[17]。

影响木质素氧化氨解的因素很多,如工业木质素的种类、反应时间、温度、氧压、氨浓等。在各种工业木质素中,以木质素磺酸盐的反应性能最高,因为木质素磺酸盐水溶性很好,可以使反应在均相体系中进行,而且木质素磺酸盐中芳烷醚键断裂,甲基醚键断裂,使得酚羟基含量上升,使得它与氨反应的可能性上升。温度越高,压力越大,时间越长对含氮量的提高都是有利的,但亦有一定的限度,而且要考虑到操作费用和设备投资以及操作安全等诸因素。所以最佳反应条件的选择要综合考虑。

2.2.3　木质素氧化氨解产物的效果

目前,木质素氧化氨解产物肥效的报道很少。Fl aig W.认为该产物比NH4NO3肥更为有效,其使用量亦可低于NH4N O3肥,硝化慢,泄漏少[12]。Ryabt sev V.N.将山杨废液进行氧化氨解后制得的富含氮的产物用作小麦的氮肥,每千克土壤约用0.4g氮,结果它不影响土壤的自我清洁能力,对小麦的得率以及质量的影响可与标准的肥料如尿素等相媲美,能提高土壤中使用的氮量和微生物量[18]。Sadritdinov F.S.等曾用兔子和老鼠做试验,证明该木质素无毒[19]。因此氨化木质素是一种肥劲较稳,肥效较长并含有多种营养元素的完全肥料。

3　木质素作为肥料改善剂和添加剂

3.1　木质素作为肥料改善剂

木质素磺酸盐用碱金属或碱土金属的氢氧化物处理后可获得尿素肥料的调节剂,大大改善无机肥料易结块和易吸灰的缺点。Sanf ord M.E.和Wiuian J.D.先后进行过该方面的研究[20]。同时木质素磺酸盐还能使肥料的粘度下降,流动性能和储存性能都获得很好的改善[21]。

3.2　木质素作为肥料添加剂

69

China Pulp&Pap er I nd ustry N o.21998