柔性不饱和聚酯树脂的合成及增韧乙烯基树脂的研究(修改)

柔性不饱和聚酯树脂的合成及增韧乙烯基树脂的研究

韩安宁

第三研究部

防腐蚀工程技术研究所

摘要：本文合成了一种柔性不饱和聚酯树脂，探讨了己二酸含量、酸值、树脂中交联剂St用量对合成柔性不饱和聚酯树脂拉伸性能的影响，同时，研究了该树脂对乙烯基树脂增韧性能的影响。结果表明：当酸组分中己二酸的摩尔分数为25—27%，酸值为22±2mgKOH·g-1，交联剂St用量（质量分数）为22—24%，合成的树脂具有良好的拉伸性能,当合成的柔性不饱和树脂添加量为5—10%时，对乙烯基树脂的增韧效果最好。拉伸强度为70MPa以上,断裂伸长率在6%左右。

关键词：柔性不饱和聚酯树脂；合成；断裂伸长率；乙烯基树脂

Synthesis of a Flexible Unsaturated Polyester Resin and Study On Toughening of Vinyl Ester Resin

Han An ning

The third research department

Research Institute of Anticorrosion Engineering and Technology

Abstract：This paper introduces synthesis of a flexible unsaturated polyester resin (UPR) resin,the effects of different adipic acid content,acid value,crosslinker on the tensile properties of flexible UPR are discussed,and the effects of new synthetic UPR to toughen vinyl ester resin (VE) is studied.The results shows that the UPR possesses excellent tensile properties with adipic acid(mole fraction)of 25—27% in acidic components, acid value of 22±2mg KOH·g-1, crosslinker(mass fraction)of 22—24%,the best toughening effect appears when the UPR addition is 5—10%.The tensile strength is above 70MPa and the elongation at break is about 6%.

Keywords：flexible；UPR；synthesis；elongation at break；vinyl ester resin(VE)

1 引言

乙烯基树脂(VE)是由环氧树脂和含有不饱和双键的一元羧酸通过开环加成聚合反应而得到的产物。是一种结合不饱和聚脂树脂和环氧树脂两者长处而产生的一种新型树脂。自20世纪60年代工业化以来,在国内外获得了迅速发展,其生产应用领域也在逐步扩大。但由于乙烯基树脂存在断裂伸长率不高，固化收缩率高等缺陷，需要通过增韧改性提高树脂的韧性,拓宽其在工业上的应用领域。在此之前我们做了大量的研究工作，采用了国内外各种改性剂对VE改性，虽然好的改性剂可以起到增韧效果，但由于这些改性剂普遍存在添加量较大，并且对VE强度损失严重等不足。为此我们的目的是制备一种添加量少、增韧效果好、对VE强度几乎不损失的柔性不饱和聚酯树脂增韧改性剂。

柔性不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯树脂（UPR）中的一个特殊品种，可在室温固化，固化后柔韧性好，可做家具、地板等仿木制品。可加入各种填料，如滑石粉、石灰石粉以及轻质微珠等，做成不同柔性和质量的制品;还可以与砂子混合做马路、桥梁维修的急用路面，只需7%—8%的树脂即可粘结成路面。柔性树脂还有一个重要用途是作为改性树脂与其它各种树脂混合，以增加树脂的柔韧性。通常不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸或酸酐，饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应而成的聚合物，再经苯乙烯等稀释而制得。不饱和聚酯中由于存在不饱和双键，因此在有机过氧化物如MEKP引发下可以进行共聚固化，不饱和聚酯树脂在交联后的性质主要取决于所用二元酸及二元醇的种类及数量。要制得韧性较好的不饱和聚酯树脂，必须在聚酯的分子结构中引入较长的脂肪链。本文的目的就是合成一种柔性不饱和聚酯树脂，并将合成的树脂加入到乙烯基树脂中，以达到对乙烯基树脂增韧的效果。

2 试验部分

2.1 主要原材料及规格

氢氧化钾，乙醇，丙酮，一缩二乙二醇，乙二醇，间苯二甲酸，磷酸三乙酯，顺酐，己二酸，对苯二酚（以上产品均为分析纯），乙烯基树脂（上海昭和高分子有限公司，工业级，牌号R-802），柔性不饱和树脂（金陵帝斯曼树脂有限公司，工业级，牌号E220-901），酚酞试剂。

2.2 试验步骤

2.2.1 合成反应

采用两步法合成，氮气保护下，在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入一定配比的一缩二乙二醇、乙二醇、间苯二甲酸、催化剂磷酸三乙酯。油浴升温至反应物料温度保持在215℃；冷凝管回流，蒸馏头温度控制在105℃左右。反应约8小时。反应进行5小时后，开始每半小时测酸值一次。至酸值为35左右时，降温至160℃加入一定量的己二酸、顺丁烯二酸酐、阻聚剂对苯二酚，继续反应3—4小时。继续检测酸值。必要时可接通真空泵抽真空脱水，控制酸值达到要求范围。然后降温，温度降至75℃时加入交联剂和阻聚剂对苯二酚，继续降温至常温[1]。

2.2.2 酸值的测定

按照GB2895-82，精确称取1g 左右树脂置于锥形瓶中，加入25ml 丙酮，溶解后加入2-3滴酚酞指示剂，用配制的0.1mol/L 氢氧化钾-乙醇溶液滴定至终点（由无色变为淡红色，并保持30内不褪色）。按下式计算酸值：

(1)

式中： —树脂的酸值，mgKOH•g -1.

—消耗的氢氧化钾-乙醇溶液，mL.

m —树脂的重量，g.

2.2.3 性能测试

(1)按照GB/T2567—2008制备样条：将两块事先涂有脱模剂的模板之间加入U 型模框，U 型的开口处为浇铸口，U 型模框事先涂有脱模剂，用弓形夹将模板与U 型模框夹紧，两块模板之间的距离用塞片来控制。制作试样模具，模腔尺寸要考虑树脂收缩率。然后向制备的柔性不饱和树脂中加入固化剂过氧化甲乙酮添加量0.8%，促进剂环烷酸钴添加量0.6%，搅拌均匀。浇铸在室温15℃—30℃、相对湿度小于75%以下进行，沿浇铸口紧贴模板倒入树脂液，在操作过程中尽量避免产生气泡。浇铸模在室温下放置24h 后脱模，继续加热固化，从室温逐渐升至树脂热变形温度恒温时间按树脂性能经试验确定。用划线工具在浇铸平板上，按试样尺寸划好加工线取样必须避免气泡、裂纹、凹坑、应力集中区。样条在试验前，必须进行内应力测试—将试样平稳地放置于干燥箱中，使箱内温度1h 内由室温升至树脂玻璃化温度，恒温3h 后关闭电源，待烘箱自然冷却至室温后放置24h 取出。试验温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%，试验载荷加载速度2mm/min 。每组样品试样数量不少于5个，将试样编号。测量试样标距（图1中50mm±0.5mm 段）内任意3处的宽度和厚度，取算术平均值。夹持试样，使试样的中心轴线与上、下夹具的对准中心线一致，按规定速度均匀连续加载，直至破坏，读取破坏载荷值。以测定其拉伸强度和断裂伸长率。

56.1v V c A m ⨯∆⨯=v A V ∆