合成晶体

Ca源输运区 AsH3热分解区 反应区
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• 分子束外延（MBE）技术：
在超真空条件下，对蒸发束源温 度加以精确控制的外延生长技术。
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• 优势：
1.
系统中配制必要的仪器即可对外延生长的表面、生长机理、外延层结晶质 量以及电学性能进行原位检测和评估；
2. 低的生长速度能够尽可能抑制不希望出现的热激活过程如杂质扩散；
1. 适应技术上的应用需求； 2. 研究晶体的生长机理。
7
• 晶体的形成过程：物质由其它聚集态即气态、
液态、固态（包括非晶态和其它晶相）向特定 晶态转变的过程 —— 实质上是控制相变的过程。
• 单组分结晶过程：上述过程发生在单组分体系中； • 多组分结晶过程：体系中除目标晶体外还有其它一个
或几个组分。
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晶体形成过程中的平衡
1. 结晶过程在热力学上是一个非平衡相变过程； 2. 为了完成结晶过程，目标产物在相应的温度和
压力下应该是热力学稳定相。
• 注：有在亚稳条件下进行的结晶过程。
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结晶驱动力
气相生长
体系蒸气压的过饱和度
熔体生长
体系的过冷度
溶液生长
溶液的过饱和度
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晶体的形成
成核
晶体生长
界面过程
• 运动学第二定律：做晶面法线方向生长速率倒数的极图，则倾角为
的晶面生长轨迹平行于该方向极图的法线方向。
• —— 通过定量计算给出晶体的生长形态，但是假设生长系统中驱动
力场是均匀的，忽视了环境相和生长条件对晶体形态的作用。
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• PBC理论：对于实际晶体，表面自由能难以获得，因此用附着能
来代替表面自由能。
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• 晶粒间界：晶粒之间一系列位错构成的界面； • 孪晶面：晶体中两个部分的取向成平面对应关系，该平
面称为孪晶面；
• 堆垛层错：一个结晶构造通过层的堆垛而建造起来，
由于层的堆垛次序造成的缺陷称为堆垛层错。
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晶体的应用与人工晶体的发展
• 史前人类已经使用天然矿物晶体作为装饰品（各种宝石，首饰，等等）； • 人类在15万年前就开始使用石英作为工具； • 1540年，有关硝石的滤取和提纯记录； • 19世纪中叶到20世纪初，开始进行人工合成晶体的尝试； • 1930’s，开发出了众多生长方法； • 1955年，人工合成金刚石获得成功； • 1960年，红宝石激光器； • 各种人工晶体材料的合成与应用。
3. 发展新的外延生长工艺，如UV增强MOCVD，微波等离子体诱导
MOCVD，等等。
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• 化学束外延（CBE）：结合MBE和MOCVD两者的优
点而发展起来的新一代外延生长技术。
• 金属有机化合物的分子和非金属氢化物经高温热解形成
的原子束等气体反应剂通过几个喷口形成的分子、原子 束流可以无碰撞地直接射向受热的衬底表面，经过吸附、 表面迁移、分解和脱附等一系列过程，在衬底上有序排 列起来形成单晶薄膜。
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稀薄环境相中的扩散生长理论
体扩散
• 溶液中晶体的生长 界面反应
• 扩散浓差驱动力：（C – Ci） • 界面反应浓差驱动力：（Ci – Ce）
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合成晶体的方法和技术
晶体生长方法
气相生长
液相生长
熔体生长
固相生长
物理气相沉积
低温溶液生长
籽晶提拉法
多形体相变法
化学气相沉积
高温溶液生长
坩埚下降法
应变退火法
• 不足：
1. MO源和氢化物毒性大；
2. 较高的生长温度会使材料纯度和界面质量变差；
3. 外延层的精确控制，表面平整度以及可重复性有待改善。
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• 研究发展重点：
1.
探索合成低分解温度、低化学污染和低毒性的新型金属有机化合 物；
2. 模拟计算并结合原位检测技术研究反应室内流场、物质传输、气
体成分及化学反应等，并以此微依据研制更合理的反应容器，改 进生长工艺以进一步提高薄膜厚度和组分掺杂均匀性，改善对异 质结界面的控制，提高制品重复性及成品率；
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成核位置 成核势垒 成核条件
均匀成核
非均匀成核
各处概率均等 相界表面优先成核
大
小
高过饱和度
较低的过饱和度
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晶体生长的界面过程
• 界面过程：生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程。 • 生长动力学：生长速度和驱动力间的函数关系 —— 取决于生长
模型；
• 法向生长：在晶体生长过程中，表面的每一点都沿法线方向推移。 • 切向生长（层向生长）：晶体生长表现为依靠层的依次沉积，
输运过程
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成核
• 结晶发生的条件：
1. 体系处于过饱和或过冷状态； 2. 在体系内部形成新相的核。
• 均匀成核：是指不考虑外来质点或表面存在的影响，在一个体系中各个地方
成核的概率均相等；
• 非均匀成核：是指在相界表面（外来质点，容器壁，原有晶体表面，等等）
上形成晶核的现象。
• —— 实际当中，大多表现为非均匀成核而很少发生均匀成核。
饱和度；
• 实际观测结果 —— 晶体可以在相对较小的过冷度或过饱
和度下生长。
• —— 螺型位错可以提供一个不消失的台阶。
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• 理想不完整晶体的生长机制 —— 螺型位错生长：
• 原子级光滑表面的螺型位错提供台阶，台阶各部分在生长过程中线
速度相同而角速度不同，使台阶在运动过程中绕O点旋转，形成角速 度保持恒定的螺线，晶面沿法线方向不断增长。
• 附着能：结晶过程中一个结构基元结合到晶体表面所释放的键能。 • 该理论认为：成键所需的时间随键能增大而减小，因而晶面的法向
生长速度随晶面附着能增大而增大。
• —— 没有把环境相和生长条件对晶体生长形态的影响统一到理论中
去。
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• 理想完整晶体生长模型：
对于理想晶体，每个 原子拥有：
6个最近邻原子； 12个次近邻原子； 8个第三近邻原子。
即沿台阶的切向移动而生长。
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• 稀薄环境相：晶体生长的
母相介质是气相或液相时，环 境相和晶相的质点密度有很大 差别；
• 浓厚环境相：如果晶态生
长的母相介质是该物质的熔体， 则质点密度相差不明显。
• 晶体界面是（原子级）光
滑的低能面；
• 晶体界面是（原子级）粗
糙（扩散）的界面，表面 能较高；
• 质点的堆积表现为切向生
气液固生长法
泡生法
烧结法
焰熔法
壳熔法
区熔法
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晶体生长方法的选择原则
1. 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷； 2. 有利于提高晶体的利用率，降低成本，获得大尺寸晶体； 3. 有利于晶体的加工（如导模法生长异形宝石）和器件化
（如MBE技术生长超晶格、量子阱材料）；
4. 有利于晶体生长的重复性和产业化（如计算机控制晶体生
5
人工晶体的分类
• 按化学分类：无机晶体，有机晶体； • 按生长方法分类：水溶性晶体，高温晶体； • 按形态分类：体块晶体，薄膜晶体，超薄层晶体，纤维晶体； • 按物理性质（功能）分类：半导体晶体，激光晶体，非线性光
学晶体，光折变晶体，电光晶体，磁光晶体，声光晶体，闪烁晶体， 等等。
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人工合成晶体的目的
• 注： • 无定形 —— 可视为过冷液体来处理。 • 液晶 —— 性质介于液体和晶体之间（一维或二维有序，而非三维有序）。
1
晶体缺陷
应力
化学缺陷
外来原子 或空位
物理缺陷
位错
晶粒间界
孪晶面
堆垛层错
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• 空位：由于缺少原子而引起空洞或空缺的点阵结构 ——
Frenkel型，Schottky型；
• 位错 —— 刃型位错，螺型位错：
第十九章 合成晶体
• 物质的三种聚集状态：
• 气不态计：—分—子很分低散的，粘相度互，间可距以相任当意大膨（胀一；个大气压下约30Å），相互作用可以忽略 • 液出态较：高分的子粘（度或而原不子能） 膨间 胀距 充约 满所1Å在，的相空互间作；用较强，保持短程有序结构 —— 表现
•
固态（晶体）：分子（或原子）间距与液态大致相同，但相互作用更强，原子保 持远程有序，只能在固定位置振动 —— 表现出刚性，固定形状和机械强度。
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晶体生长的输运过程
• 热量输运：当晶体在浓厚环境相中生长时，结晶潜热必须
从生长界面输运出去，凝固才能发生，称为热量输运；
• 质量输运：当晶体从稀薄环境中生长时，质点（生长基元）
需要首先输运到生长界面，然后才能进行界面过程，称为质 量输运。
• 混合传输：在实际生长系统中，环境相流体的宏观运动，
必然引起热和质的对流传输，即热量输运和质量输运常常是 同时进行的，称为混合传输。
长过程）。
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气相生长
• 升华－凝结法：将多晶材料经气相转化为单晶。
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• 气相外延（VPE）技术：最
早应用于半导体器件制备的外延 生长技术。
• 源与衬底分置于两个不同温区，
输运剂与源材料作用生成挥发物
中间产物，扩散到反应区（衬底
区）发生逆反应，生长基元在衬 底上逐层沉积实现外延生长。
• 反应实例：氢化物生长GaAs。
3.
低的生长速度和精确控制的喷射源束流有利于获得超薄膜和界面突变的异 质结构；
4. 逐层生长机制排除了任何三维成核过程，能够获得原子级平滑的外延表面；
5. 能够制备各种复杂势能轮廓和杂质分布的超薄膜微结构材料。
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• 金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）技术：用氢气
将金属有机化合物蒸气和气态非金属氢化物经过开关网络送入反 应室加热的衬底上，通过热分解反应在衬底上生长出外延层的技 术。
• —— 将周围介质看成均匀一致的，各个晶面的表面自由
能取决于晶体内部结构（面网密度），面网密度大的晶 面，表面自由能小，生长速率慢，在晶体最终形态中出 现。
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• Frank运动学理论：
• 运动学第一定律：若晶面法向生长速率只是某倾角 的函数，则对
给定倾角 的晶面，在生长或溶解过程中具有直线轨迹；
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• 离子束沉积（IBO）技术：离子源中产生的离子在加速电压
作用下形成束流，经磁分析器进行质量分离以选出所需的离子引 入超高真空室，离子在其中被减速透镜将能量降低后在衬底上生 成薄膜。
• 优势：
1.
低能离子束沉积具有促进薄膜生长的作用，可在较低的衬底温度 下生长单晶薄膜；
2. 可用于制备通常热力学平衡条件下难以生长的亚稳态新材料；
长。
• 质点的堆积表现为法向生
长。
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晶体生长的“基元”过程
• 基元：结晶过程中最基本的结构单元，可以是分子，原子，原子聚集体，等等。
1.
基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同 形式的基元，这些基元不停运动并相互转化，随时产生或消失；
2.
基元在界面的吸附：由于对流，热运动或原子间吸引力，基元运动到界面上并 被吸附；
• —— 只给出了晶体内部结构与生长形态之间的关系，完
全忽略了生长条件对生长形态的影响。
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• Gibbs-Wulff晶体生长定律：晶体在恒温和等容的条
件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体 的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的 形态，使其总表面能最小，反之不会形成平衡态 —— 某 一晶面簇的线生长速率与该晶面簇比表面自由能有关。
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• 优势：
1. 使用气态源可以精密控制束流，也可以将几种MO源先混合再形
成分子束，以利于获得组分准确而均匀的外延层；
2. CBE使用挡板来开关束流，易于获得超薄膜和界面突变的异质结
构材料；
3. 高真空生长环境不但易于获得清洁衬底表面，提高外延层纯度，
还可与晶体生长过程的原位测量技术和其它高真空薄膜加工工艺 相结合，从而有可能实现对材料生长动力学的深入研究，并对其 形貌和异质结界面结构进行监控，为一维半导体材料生长打下基 础。
半晶位置：结合能 恰好是内部原子总 结合能的一半。
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• 科塞尔机制：
1.
原子由母相介质（稀薄环境相） 吸附到生长晶面上；
2.
二维扩散至台阶处并附着在台阶 上；
3. 一维扩散至扭折点（K点）并稳
定堆砌到晶相上；
4. 逐层重复实现法向生长。
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• 注：
1. 在生长过程中同时存在蒸发（或溶解）过程，要实现生长，必须使
凝聚速率 > 蒸发（或溶解）速率；
2.
对于扭折点，主要依靠吸附原子的表面扩散而非蒸气中原子的直接填 充；
3.
在有台阶源的情况下，晶体生长的界面过程主要取决于原子的吸附和 向台阶的运动（二维扩散）；
4. 完成一层晶面的堆砌后，通过二维成核形成新的台阶开始新层的生长。
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• 难点：新的台阶如何在原子级光滑的表面上形成。 • 理论计算结果 —— 新台阶的成核需要很大的过冷度或过
3. 基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动；
4.
基元在界面上结晶或脱附：界面上的基元可能在适当位置结晶并长入固相，或 脱附回到环境相中。
16
晶体生长理论
• Bravais法则：晶体的最终外形应为面网密度最大的晶
面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面间距，生 长速率快的晶面簇在晶体最终形态中消失。