强电解质溶液理论简介
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B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
2
因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标 转换为球极坐标后，求解可大大简化：
1 d2(r)
r
dr2
代入 与 的关系式，即可得
1 rd2d(rr 2 )=ek2L T
i
Ci,0zi2(r)
令：
K 2
e2L kT
i
C
i,0
z
2 i
e 2 L s ln
kT
由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
§3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分B化学势的表示式：
BB o(T)RTlnm mB o
非理想溶液组分B化学势的表示式
式B 中aB Bo,(mT) BR ,mTmmln Bo B,mm m B o
B o(T)RTlnaB,m
2. 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann） 分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度 与电势 之间的关系；
3. 按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方 程。由2、3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即把 离子氛厚度确定下来了。
离子氛等价于一带相反电荷的球形薄 壳层，在壳层内部产生的电势为
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
lnj
zj2e2
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
易推导得到如下结果：
aBa a a (
m mo
)
a
m mo
例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与 电解质浓度的关系
C u S O 4: m C u 2 m , m S O 4 2 m , + 1 , + 2
m m m 1 / m
N a 2 S O 4: m N a 2 m , m S O 4 2 m , + 2 , 1 , + 3
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的
影响更显著。
据此Lewis和Randall提出了离子强度（ionic
strength）I 的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半，写作
I
1 2
mi zi2
i
式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是
弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价
数。离子强度I的量纲与m相同。
Lewis经验方程
对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定 了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符 合如下的经验方程
lg常 数I
德拜-休克尔极限定律 ( D e b y e H & u & c k e l's lim itin g la w )
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
ⅱ.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化， 可视为点电荷。
ⅲ.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电 引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。
ⅳ.溶液与溶剂的介电常数相差不大。
理论推导
1. 离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相 互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学 势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离 子氛厚度尚有待确定。
解：
I 1
2
iHale Waihona Puke Baidu
mi zi2
1 0.0112 0.00122 0.01212 2
0.013 mol kg1
lgAzz I
0.50921 0.0130.1161
0.765
Debye-Hückel离子互吸理论
• Debye与Hückel于1923年提出了强电解质溶液离子 互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础， 提出了高度简化的离子氛(ionic atmosphere)模型， 此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解 质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的 作用又是互相吸引的。
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
m
i,0
z
2 i
i
2 e 2 L s ln I
(2)
kT
微分方程简化为：
1 rd2 d (rr 2)= K 2 r1 2d d r r2d d r = K 2
此即常微分方程中著名的泊松－玻尔兹曼方程。
方程通解为 BeKr CeKr
r
r
代入初始条件：1. r , 0 C 0
1.73
的理论计算，离子强度
(1) 的实验值
电解质
c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
于是，方程特解为：
(r)4 zie e1 xp (K K a a)exp(rK r)
此方程表明了，离开一个 Zi 价的中心离子为 r 处的点的电 位平均值。
Q
(r) zie (r)
4 r
由离子氛产生的电势为：
(r) zie exp(Ka) exp(Kr) zie
4 1 Ka
r
4 r
(r)
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
(
)1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
则
lg
A| zz| 1 I/m$
I
德拜-休克尔极限定律的修正式
（2）考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一 步修正为如下半经验公式
lg
A| zz| 1aB I
I
bI
式中b为适合实验曲线的拟合常数。
例 ： 用 德 拜 － 休 克 尔 极 限 公 式 计 算 298K 时 0.01mol kg-1 的
NaNO3和 0.001 mol kg-1 的Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的 平均活度系数。
lgA|zz| I (I0.01molkg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子 作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将
德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A| zz 1aB
| I
I
式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10m，A、
B 为 常 数 ， 在 298 K 的 水 溶 液 中 ， A 的 数 值 约 为 0.509(kg·mol-1)1/2，B约为3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活
度已知 0.630.
解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg2 m, mCl 2m, + 1, 2, + 3
m
m
m
1/
m
2m21/3 41/3m
a m /mo 0.63041/31.201.20
aB
a
1.203
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M +A + M z+ A z
电解质的化学势 B B o (T ) R T ln a B
正离子的化学势 + +o(T)RTlna+ 负离子的化学势 o(T)RTlna
电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即
B + ( o o ) R T ln (a a )
BaCl2 K2SO4
MgSO4 CuSO4
0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
离子强度
从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主
lnj Azj2 I
ln Azz I
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
• 昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的 基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作 用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式 提高到理论阶段。
m m m 1 / 2 m 2m 1 /3 4 1 /3m
A l2S O 43: m N a 2 m ,m S O 4 2 3 m , + 2 , 3 , + 5
m m m 1 / 2 m 2 3 m 3 1 /5 1 0 8 1 /5 m
B oRTln(aa)
比较电解质化学势的表示式，有 aBaa
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a d e f( a a ) 1 = +
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分 别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
RTlnj 8L(az j2e21)
lnj
zj2e2
8kT(a1 )
离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV，其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 z i e
(r) zje (r) 4r
根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比，也即：
4
zje
(a 1)
中心离子与离子氛相互作用的静 电相互作用能 E 为：
E12zje8(zaj2e21)
(式中乘1/2，是因为每个离子既可作为中心，同时又 是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次)
这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，
j j(isol)LE8L(az j2e21)
B eKr
r
(3)
2. 电中性条件
a(r)4r2drzje
将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：
a K 2B ex p (r K r)4r2 d r zje
Barexp(Kr)dr4zjeK2
B1 KK 2aexp(Ka)4zje K2
B zjeexp(Ka)
4 1Ka
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
2
因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标 转换为球极坐标后，求解可大大简化：
1 d2(r)
r
dr2
代入 与 的关系式，即可得
1 rd2d(rr 2 )=ek2L T
i
Ci,0zi2(r)
令：
K 2
e2L kT
i
C
i,0
z
2 i
e 2 L s ln
kT
由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动
的能量，也即 zie×y = kT ，（这一点对于稀溶液，可以成
立 ），于是对上式进行级数展开，即有：
(r)= i
Ci,0zie1ziek T(r)i
Ci,0zie
i
Ci,0Lzi2e2(r)
kT
= Ci,0Lzi2e2(r)
i
kT
(1)
静电场泊松方程
§3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分B化学势的表示式：
BB o(T)RTlnm mB o
非理想溶液组分B化学势的表示式
式B 中aB Bo,(mT) BR ,mTmmln Bo B,mm m B o
B o(T)RTlnaB,m
2. 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann） 分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度 与电势 之间的关系；
3. 按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方 程。由2、3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即把 离子氛厚度确定下来了。
离子氛等价于一带相反电荷的球形薄 壳层，在壳层内部产生的电势为
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
lnj
zj2e2
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
易推导得到如下结果：
aBa a a (
m mo
)
a
m mo
例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与 电解质浓度的关系
C u S O 4: m C u 2 m , m S O 4 2 m , + 1 , + 2
m m m 1 / m
N a 2 S O 4: m N a 2 m , m S O 4 2 m , + 2 , 1 , + 3
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的
影响更显著。
据此Lewis和Randall提出了离子强度（ionic
strength）I 的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半，写作
I
1 2
mi zi2
i
式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是
弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价
数。离子强度I的量纲与m相同。
Lewis经验方程
对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定 了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符 合如下的经验方程
lg常 数I
德拜-休克尔极限定律 ( D e b y e H & u & c k e l's lim itin g la w )
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
ⅱ.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化， 可视为点电荷。
ⅲ.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电 引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。
ⅳ.溶液与溶剂的介电常数相差不大。
理论推导
1. 离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相 互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学 势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离 子氛厚度尚有待确定。
解：
I 1
2
iHale Waihona Puke Baidu
mi zi2
1 0.0112 0.00122 0.01212 2
0.013 mol kg1
lgAzz I
0.50921 0.0130.1161
0.765
Debye-Hückel离子互吸理论
• Debye与Hückel于1923年提出了强电解质溶液离子 互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础， 提出了高度简化的离子氛(ionic atmosphere)模型， 此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解 质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的 作用又是互相吸引的。
Ci Ci,0expziekT(r)
这里，Ci,0 即为当r ，因而0 处的离子数密度，显
然， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。
因此，距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 是各离子电荷密
度的总和，即 ci zie
= i C iz ie i C i,0 z ie e x p z ie k T (r )
m
i,0
z
2 i
i
2 e 2 L s ln I
(2)
kT
微分方程简化为：
1 rd2 d (rr 2)= K 2 r1 2d d r r2d d r = K 2
此即常微分方程中著名的泊松－玻尔兹曼方程。
方程通解为 BeKr CeKr
r
r
代入初始条件：1. r , 0 C 0
1.73
的理论计算，离子强度
(1) 的实验值
电解质
c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
于是，方程特解为：
(r)4 zie e1 xp (K K a a)exp(rK r)
此方程表明了，离开一个 Zi 价的中心离子为 r 处的点的电 位平均值。
Q
(r) zie (r)
4 r
由离子氛产生的电势为：
(r) zie exp(Ka) exp(Kr) zie
4 1 Ka
r
4 r
(r)
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
(
)1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
则
lg
A| zz| 1 I/m$
I
德拜-休克尔极限定律的修正式
（2）考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一 步修正为如下半经验公式
lg
A| zz| 1aB I
I
bI
式中b为适合实验曲线的拟合常数。
例 ： 用 德 拜 － 休 克 尔 极 限 公 式 计 算 298K 时 0.01mol kg-1 的
NaNO3和 0.001 mol kg-1 的Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的 平均活度系数。
lgA|zz| I (I0.01molkg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子 作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将
德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A| zz 1aB
| I
I
式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10m，A、
B 为 常 数 ， 在 298 K 的 水 溶 液 中 ， A 的 数 值 约 为 0.509(kg·mol-1)1/2，B约为3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活
度已知 0.630.
解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg2 m, mCl 2m, + 1, 2, + 3
m
m
m
1/
m
2m21/3 41/3m
a m /mo 0.63041/31.201.20
aB
a
1.203
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M +A + M z+ A z
电解质的化学势 B B o (T ) R T ln a B
正离子的化学势 + +o(T)RTlna+ 负离子的化学势 o(T)RTlna
电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即
B + ( o o ) R T ln (a a )
BaCl2 K2SO4
MgSO4 CuSO4
0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
离子强度
从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主
lnj Azj2 I
ln Azz I
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
• 昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的 基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作 用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式 提高到理论阶段。
m m m 1 / 2 m 2m 1 /3 4 1 /3m
A l2S O 43: m N a 2 m ,m S O 4 2 3 m , + 2 , 3 , + 5
m m m 1 / 2 m 2 3 m 3 1 /5 1 0 8 1 /5 m
B oRTln(aa)
比较电解质化学势的表示式，有 aBaa
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a d e f( a a ) 1 = +
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分 别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
RTlnj 8L(az j2e21)
lnj
zj2e2
8kT(a1 )
离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV，其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 z i e
(r) zje (r) 4r
根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比，也即：
4
zje
(a 1)
中心离子与离子氛相互作用的静 电相互作用能 E 为：
E12zje8(zaj2e21)
(式中乘1/2，是因为每个离子既可作为中心，同时又 是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次)
这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，
j j(isol)LE8L(az j2e21)
B eKr
r
(3)
2. 电中性条件
a(r)4r2drzje
将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：
a K 2B ex p (r K r)4r2 d r zje
Barexp(Kr)dr4zjeK2
B1 KK 2aexp(Ka)4zje K2
B zjeexp(Ka)
4 1Ka