强电解质溶液理论简介
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医用基础化学电解质溶液
OH-
§3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算
例 已知NH3的Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。 解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb =1.00×10-14/(1.79×10-5)
ห้องสมุดไป่ตู้
=5.59×10-10
§3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算
(2)多元弱酸或多元弱碱
2、离子的活度和活度因子 （1）活度：电解质溶液中实际上起作用的浓度，用 aB 表示，单位为一。活度与浓度的关系
aB B cB / cB
γB称为溶质B的活度因子。 cB 称为标准浓度，单 位为mol/L。
§3.1
强电解质溶液理论
（2）活度因子 由于aB＜cB，故B ＜1 当溶液中的离子浓度很小时， B≈1。 通常把中性分子、弱电解质溶液的活度因子视为1。
25℃时
Kw= 1.00×10-14
§3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算
水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。 25℃的纯水中
[H+] = [OH-] = K w =1.0×10-7 mol· -1 L
中性溶液中 [H+] = [OH-] = 1.0×10-7 mol· -1 L
酸性溶液中 [H+] ＞1.0×10-7 mol· -1＞ [OH-] L
§3.1
强电解质溶液理论
3、解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分 子总数之比。单位为一，可以百分率表示。
通常0.1 mol· kg-1溶液中,强电解质α>30%；弱电解 质α<5%；中强电解质α=5%～30%。
表3-1 强电解质水溶液的解离度 (298K,0.10mol· L-1)
强电解质溶液理论简介
的计算公式，称为 Debye Huckel 极限定律。
lg i Azi2 I
式中 zi 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温
度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。
由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。
Debye Huckel 极限定律的常用表达式
Debye Huckel Onsager 电导理论
Debye Huckel Onsager 电导公式
考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时 电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之 间差值的定量计算公式，称为 Debye Huckel Onsager 电导公式：
Λm Λm ( p qΛm) c
lg
A | z z 1 径，约为 3.51010 m
B 是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶
液中，
B
0.32911010
(mol
kg
1
)
1 2
m 1
aB 1(molkg1)12
则
lg
A| 1
z z | I /m
I
Debye Huckel Onsager 电导理论
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
i 实验 计算
Tb kb mB
Tf kf mB
P B cB RT
Tb i kb mB Tf i kf mB
lg i Azi2 I
式中 zi 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温
度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。
由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。
Debye Huckel 极限定律的常用表达式
Debye Huckel Onsager 电导理论
Debye Huckel Onsager 电导公式
考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时 电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之 间差值的定量计算公式，称为 Debye Huckel Onsager 电导公式：
Λm Λm ( p qΛm) c
lg
A | z z 1 径，约为 3.51010 m
B 是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶
液中，
B
0.32911010
(mol
kg
1
)
1 2
m 1
aB 1(molkg1)12
则
lg
A| 1
z z | I /m
I
Debye Huckel Onsager 电导理论
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
i 实验 计算
Tb kb mB
Tf kf mB
P B cB RT
Tb i kb mB Tf i kf mB
第5节 强电解质溶液理论简介
二、德拜-休克尔极限定律的常用表示式
lg A | z z | I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、 离子可以作为点电荷处理的体系。式中γ±为离 子平均活度系数，从这个公式得到的γ±为理论 计算值。用电动势法可以测定γ±的实验值，用 来检验理论计算值的适用范围。
应用德拜-休克尔极限公式计算25 ℃ 时0.002 mol·kg-1 CaCl2溶液中γ(Ca2+)、 γ(Cl-)和γ± 。
§7.5 强电解质溶液理论简介
一、离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式 1、离子氛（ionic atmosphere）
这是德拜-休克尔理论中的一个重要概 念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反 号离子所包围，由于正、负离子相互作用， 使离子的分布不均匀。
若中心离子取正离子，周围有较多的负离 子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在 距中心离子 r 处形成一个球形的负离子氛； 反之亦然。一个离子既可为中心离子，又 是另一离子氛中的一员。
解：该溶液中的离子强度为：
I 1 (0.002 22 0.002 212 ) 2
0.006 mol kg1 根据德拜-休克尔定律：
பைடு நூலகம்
lg r Az z I 0.509 21 0.006 0.0789
r 0.8340
lg r(Ca2 ) Az2 I 0.509 22 0.006 0.1577 r(Ca 2 ) 0.6955 lg r(Cl ) Az2 I 0.50912 0.006 0.0394 r(Ca 2 ) 0.9132
2、德拜-休克尔极限定律
德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若 干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 γi的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。
强电解质溶液理论
ln γ B = Az I
2 B
由于单个离子的活度系数无法直接测定，故德拜-休克 由于单个离子的活度系数无法直接测定， 德拜尔极限定律的常用表示式为
ln γ ± = AZ + Z
I
注意：这个公式只适用于强电解质的稀溶液，以及离子可 注意：这个公式只适用于强电解质的稀溶液， 以作为点电荷处理的体系。 以作为点电荷处理的体系。
路易斯根据实验事实， 进一步总结出稀溶液范围内活 路易斯根据实验事实 ， 度系数和离子强度之间的经验关系式
ln γ ± = 常数 I
上面两式仅适用于离子强度小于0.01mol Kg-1的稀溶液。 的稀溶液。 上面两式仅适用于离子强度小于
三、德拜-休克尔极限定律 德拜 休克尔极限定律
德拜-休克尔根据电解质溶液中离子之间相互静电作用 德拜 休克尔根据电解质溶液中离子之间相互静电作用 的理论模型，并引入若干假定， 的理论模型，并引入若干假定，稀溶液中离子活度系数 的 计算公式，称为德拜 休克尔极限定律 计算公式，称为德拜-休克尔极限定律
+
+
+
+ +
+
+
-
+
第四节 溶液中电解质的活度和活度系数
一、强电解质的平均活度和平均活度系数
强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同： 强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同： (1) 非理想性 由于质点相互作用，使其性质大大偏离理想溶 由于质点相互作用， 液性质，必须以活度a代替浓度 其化学势： 代替浓度， 液性质，必须以活度 代替浓度，其化学势：
因此， 因此，对于任意强电解质 Mν Aν
+
ν - 1/ν
第二章 电解质
H2NO3+ + HSO4- HNO3为弱碱
2. 水的质子自递作用和溶液的 pH
(1)水的自递作用和离子积
H
+
H2O + H2O
OH + H3O
-
+
[H3O ][OH ] K [H 2O][H 2O]
•
[H2O]看成常数，与K合并 Kw= [H3O+][OH-] 简作 Kw= [H+][OH-] 质子自递平衡常数Kw又称水的离子积 0 ℃时 Kw= 1.10×10-15 25℃时 Kw= 1.00×10-14 100℃时 Kw= 5.50×10-13。
注意：共轭酸碱对是不能单独存在的半反应
2.2.2 酸碱反应的实质
如： HCl + H2O
HAc + H2O
H3O+ + ClH3 O+ + Ac解离
H2O + NH3
H3O+ + OH-
NH4+ + OHH2O + H2O 中和 水解
H2O + AcNH4+ + H2O H+ A1 B2 或
HAc + OHH3O+ + NH3 H+ A2 B1
两性物质: 既能给出质子，又能接受质子
H2O , HCO3- , H2PO4 -, HPO42-
HB
酸 共轭
B- + H+
碱
BH—B-为共轭酸碱对（cojugate pair of acid-base)
例：下列各组属于共轭酸碱对的是 2A．H3PO4—H2PO4 B. H3PO4—HPO4 32C. H3PO4—PO4 D. H2PO4 —HPO4 323E. H2PO4 —PO4 F. HPO4 —PO4
Debye-Huckel理论
11.7强电解质溶液理论简介11.7.1德拜—休克尔（Debye-Huckel）离子互吸理论溶液中粒子间互相作用对溶液的性质影响很大。
对电解质溶液，粒子间相互作用主要有离子间的相互作用和离子与溶剂分子间的相互作用。
1923年德拜和休克尔把物理学中的静电学和化学联系起来。
首先提出了强电解质离子互吸理论。
由于该理论是建立在强电解质是全部电离这一假设上，因此又称为非缔合式电解质理论。
此理论的要点是:∙离子间的相互作用力主要是库仑力。
而强电解质溶液与理想溶液的偏差是由库仑力引起的。
∙提出离子氛模型以简化理论分析。
将离子间存在着的库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。
∙借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设，推导出德拜—休克尔极限公式。
下面就离子氛的概念及德拜—休克尔极限公式作简单介绍。
（1）离子氛(离子电迁移与离子氛动画观看)从宏观角度看，电解质溶液总是电中性的；而从微观角度看，一方面正、负离子间的库仑力要使离子象在晶格中那样作规则的排列而力呈有序的分布，另一方面热运动又将使离子处于杂乱分布。
由于热运动不足以抵消库仑力的影响，所以两种力相互作用的结果必然形成这样的情景：在一个离子（中心离子）的周围，异性离子出现的几率要比同性离子多。
因此可以认为，在每一个中心离子的周围，相对集中地分布着一层带异号电荷的离子。
我们将这层异号电荷所构成的球体称为离子氛。
见图11-12。
为了正确地理解离子氛，还需要在概念上明确几点。
a.在没有外加电场作用时，离子氛是球形对称的，离子氛的总电量与中心离子电量相等。
这是因为离子氛中的每一个离子是属于许多离子氛所共有的。
b.中心离子是任意选择的，溶液中的每一个离子均可作为中心离子，而与此同时它又是其他离子氛中的成员之一。
c.由于离子的热运动，中心离子并没有固定的位置，因此，离子氛是瞬息万变的。
由于离子氛连同被它包围的中心离子是电中性的，所以溶液中各个离子氛之间不再存在着静电作用。
南医化学第三章酸碱解离平衡
表达式： 表达式：
离 度 α) = 解 (
已 解 弱 解 分 数 离 的 电 质 子 ×100 ％ 溶 中 有 弱 解 分 总 液 原 的 电 质 子 数
电解质愈弱，解离度就愈小 电解质愈弱，解离度就愈小!
20
解离度的大小可通过测定电解质溶液 解离度的大小可通过测定电解质溶液 的依数性如△ 等求得。 的依数性如△Tf、△Tb或Π 等求得。
∆Tb = K b ⋅ bB ∆T f = K f ⋅ bB
∏渗透 = RT ⋅ cB = K ⋅ cB
21
弱电解质的离解平衡 （Dissocation equilibrium of weak electrolyte） ）
一元弱酸、 (一）一元弱酸、弱碱的解离平衡 (二） 多元弱酸或弱碱的离解 二
HAc
H + + Ac19
在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离程度的 在平衡状态下， 大小可以定量地用解离度来表示： 大小可以定量地用解离度来表示： 解离度来表示 解离度(degree of ionization)：符号为 解离度 ：符号为α 是指在一定温度下当解离达到平衡时， 是指在一定温度下当解离达到平衡时 ， 已解离的分 子数与解离前分子总数之比。 子数与解离前分子总数之比。
强电解质(strong electrolyte)： 在水溶液中 强电解质 ： 能完全解离成离子的化合物。 能完全解离成离子的化合物。
特点： 、不可逆性； 特点：1、不可逆性； 2、导电性强； 、导电性强； 例如： 例如：NaCl HCl
离子型化合物） Na+ + Cl- （离子型化合物）
H+ + Cl-
弱电解质分子与其离子之间的平衡。 弱电解质分子与其离子之间的平衡
强电解质溶液理论简介
o
)
RT
ln(a
a
)
Bo
RT
ln(a
a
)
比较电解质化学势的表示式，有 aB a a
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a def (a a )1
=+
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
lg A | z z | I (I 0.01 mol kg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
B
(
o
RT
ln a ) (o
RT
ln a )
(
o
RT
ln
a
)
(
o
RT
ln a )
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def ( )1
m
m
m
1/
m
+ 2
Na2SO4 : mNa 2m, mSO42 m, + 2, 1, + 3
m
m
m
1/
2m
2
m
1/
3
41/3 m
Al2 SO4 3 :
理论电化学电解质溶液理论
第一章 电解质溶液理论
❖ 导电体根据导电载流子不同，分为两类： 第一类导体：导电载流子为电子或空穴的导体 第二类导体：导电载流子为正负离子的导体
❖ 电解质就是以离子作为载流子的导电体系，属于第二类导体。 ❖ 当电化学体系中，正是由于第一类导体和第二类导体的接触面上发生
电荷传递时伴随有化学反应，从而产生电化学现象。 ❖ 电解质是构成电化学体系、实现电化学反应必不可少的物质。电解质
偶极子间的相互作用的势能
1.1分子间的力
4.色散力：中性分子或离子具有瞬间的周期变化的偶极距，伴随 这种周期性变化的偶极距有一同步的电场，它使邻近的分子极 化，两者异极相邻，产生净的吸引力，色散力就是在这样的反 变作用力下产生的。特点：近程且有加和性。
5.静电作用力形成的氢键。形成氢键的物质只限于电负性很强的 原子，如O、F、N。氢键的存在不形成新的物质，但是会明显 影响物质的性质。
❖ 因此从发现电化学现象一开始，人们就致力于电解质溶液的研究和理 论的建立。
❖ 对电解质溶液的研究包括两个方面： 一.为什么电解质可以导电？为什么离解，怎样离解？ 二.描述电解质性质有哪些参数？什么因素可以影响到电解质的性质？
第一章 电解质溶液理论
第一章 电解质溶液理论
❖ 静态性质： 没有外加电场情况下电解质的性质。包括：活度、电离度、凝固点、
第一章 电解质溶液理论
1.1分子间的力
❖ 我们可以把溶液中的各种粒子归纳为一个广义的分子； ❖ 如果这个粒子的正电荷负电荷数大少相等，电荷中心重合，那么就是
电中性的，这就一个中性且没有极性的分子。
❖ 如果粒子的正负电荷相等，但中心不重合，那么这个粒子就是带有极 性的分子即一个偶极子；
＋－
❖ 如果这个粒子的正负电荷不相等，就是一个离子。
❖ 导电体根据导电载流子不同，分为两类： 第一类导体：导电载流子为电子或空穴的导体 第二类导体：导电载流子为正负离子的导体
❖ 电解质就是以离子作为载流子的导电体系，属于第二类导体。 ❖ 当电化学体系中，正是由于第一类导体和第二类导体的接触面上发生
电荷传递时伴随有化学反应，从而产生电化学现象。 ❖ 电解质是构成电化学体系、实现电化学反应必不可少的物质。电解质
偶极子间的相互作用的势能
1.1分子间的力
4.色散力：中性分子或离子具有瞬间的周期变化的偶极距，伴随 这种周期性变化的偶极距有一同步的电场，它使邻近的分子极 化，两者异极相邻，产生净的吸引力，色散力就是在这样的反 变作用力下产生的。特点：近程且有加和性。
5.静电作用力形成的氢键。形成氢键的物质只限于电负性很强的 原子，如O、F、N。氢键的存在不形成新的物质，但是会明显 影响物质的性质。
❖ 因此从发现电化学现象一开始，人们就致力于电解质溶液的研究和理 论的建立。
❖ 对电解质溶液的研究包括两个方面： 一.为什么电解质可以导电？为什么离解，怎样离解？ 二.描述电解质性质有哪些参数？什么因素可以影响到电解质的性质？
第一章 电解质溶液理论
第一章 电解质溶液理论
❖ 静态性质： 没有外加电场情况下电解质的性质。包括：活度、电离度、凝固点、
第一章 电解质溶液理论
1.1分子间的力
❖ 我们可以把溶液中的各种粒子归纳为一个广义的分子； ❖ 如果这个粒子的正电荷负电荷数大少相等，电荷中心重合，那么就是
电中性的，这就一个中性且没有极性的分子。
❖ 如果粒子的正负电荷相等，但中心不重合，那么这个粒子就是带有极 性的分子即一个偶极子；
＋－
❖ 如果这个粒子的正负电荷不相等，就是一个离子。
第六章电解质
16
二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡 （一）弱酸、弱碱的质子转移平衡
1．一元弱酸、弱碱在水中的质子转移平衡
H+ HB + H2O
H3O+ + B-
Ka
[H3O ][B- ] [HB]
K aΘ— 弱酸的质子转移平衡常数
17
弱碱的质子转移平衡常数KbΘ
H+
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
9
(3) I与 的关系 — Debye-Hückel公式(了解)
c < 0.01mol·L-1 lg A | z z | I
298K时， A = 0.509
lg 0.509 | z z | I
10
第二节 酸碱质子理论
二、Brønsted质子理论
1.定义 凡是能给出质子的物质都是酸，
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32-
K
a2
[H3O ][CO32 ] [HCO3 ]
5.611011
[CO32 ] 5.611011
[OH
]
Kw [H3O
]
1.00 1014 1.3110 4
7.631011(mol L1)
31
四.两性物质溶液（不要求） 1.分类 (1)两性阴离子溶液:
一、水的质子自递平衡和水溶液的pH值 1．水的质子自递平衡
H+
H2O + H2O
H3O+ + OH-
K [H3O+ ][OH-] [H2O][H2O]
K
w
二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡 （一）弱酸、弱碱的质子转移平衡
1．一元弱酸、弱碱在水中的质子转移平衡
H+ HB + H2O
H3O+ + B-
Ka
[H3O ][B- ] [HB]
K aΘ— 弱酸的质子转移平衡常数
17
弱碱的质子转移平衡常数KbΘ
H+
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
9
(3) I与 的关系 — Debye-Hückel公式(了解)
c < 0.01mol·L-1 lg A | z z | I
298K时， A = 0.509
lg 0.509 | z z | I
10
第二节 酸碱质子理论
二、Brønsted质子理论
1.定义 凡是能给出质子的物质都是酸，
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32-
K
a2
[H3O ][CO32 ] [HCO3 ]
5.611011
[CO32 ] 5.611011
[OH
]
Kw [H3O
]
1.00 1014 1.3110 4
7.631011(mol L1)
31
四.两性物质溶液（不要求） 1.分类 (1)两性阴离子溶液:
一、水的质子自递平衡和水溶液的pH值 1．水的质子自递平衡
H+
H2O + H2O
H3O+ + OH-
K [H3O+ ][OH-] [H2O][H2O]
K
w
电解质溶液理论
浅谈电解质溶液理论
徐亮 20910026 化学工程
电解质溶液 主要理论
离子互吸 电离理论 理论
水化作用 理论
瑞典化学家阿累尼乌斯电离学说
1887年阿累尼乌斯 1887年阿累尼乌斯(Arrhenius)提出了部分 年阿累尼乌斯(Arrhenius)提出了部分 电离学说： 电离学说： 1、在水溶液中，溶质分为电解质和非电解质 在水溶液中， 2、电解质分子在水中可程度不同的离解，成 电解质分子在水中可程度不同的离解， 为电荷不同的离子 3、根据解离程度不同，可把电解质分为强电 根据解离程度不同， 解质和弱电解质
从微观结构看，溶液中的所有离子都处于不停的热运动之 从微观结构看， 在热运动作用下，离子趋向于均匀分布。而阳、 中。在热运动作用下，离子趋向于均匀分布。而阳、阴离子间 的异性相吸、同性相斥的静电作用则使它们按一定的规则排列。 若在体系中选择任意一个离子为参考离子( 的异性相吸、同性相斥的静电作用则使它们按一定的规则排列。 若在体系中选择任意一个离子为参考离子(称为中 心离子) 心离子) 假设中心离子是阳离子，静电作用使阴离子靠近中心离子， ，假设中心离子是阳离子，静电作用使阴离子靠近中心离子， 其它阳离子将远离中心离子，而离子的热运动又促使离子在溶 其它阳离子将远离中心离子， 液中均匀分布。 液中均匀分布。 只有溶液很稀时，离子间的距离很远， 只有溶液很稀时，离子间的距离很远，静电力才小于热运 动作用力。由于中心离子对阳离子的排斥和对阴离子的吸引， 动作用力。由于中心离子对阳离子的排斥和对阴离子的吸引， 平均统计地看，距中心离子越近，阳离子出现的概率越小， 平均统计地看，距中心离子越近，阳离子出现的概率越小，阴 离子出现的概率越大，中心离子周围总的效果好象是被一层符 离子出现的概率越大， 号相反，大小相等的电荷包围着。 号相反，大小相等的电荷包围着。这层电荷所构成的球壳称为 离子氛或离子云， 离子氛或离子云，
徐亮 20910026 化学工程
电解质溶液 主要理论
离子互吸 电离理论 理论
水化作用 理论
瑞典化学家阿累尼乌斯电离学说
1887年阿累尼乌斯 1887年阿累尼乌斯(Arrhenius)提出了部分 年阿累尼乌斯(Arrhenius)提出了部分 电离学说： 电离学说： 1、在水溶液中，溶质分为电解质和非电解质 在水溶液中， 2、电解质分子在水中可程度不同的离解，成 电解质分子在水中可程度不同的离解， 为电荷不同的离子 3、根据解离程度不同，可把电解质分为强电 根据解离程度不同， 解质和弱电解质
从微观结构看，溶液中的所有离子都处于不停的热运动之 从微观结构看， 在热运动作用下，离子趋向于均匀分布。而阳、 中。在热运动作用下，离子趋向于均匀分布。而阳、阴离子间 的异性相吸、同性相斥的静电作用则使它们按一定的规则排列。 若在体系中选择任意一个离子为参考离子( 的异性相吸、同性相斥的静电作用则使它们按一定的规则排列。 若在体系中选择任意一个离子为参考离子(称为中 心离子) 心离子) 假设中心离子是阳离子，静电作用使阴离子靠近中心离子， ，假设中心离子是阳离子，静电作用使阴离子靠近中心离子， 其它阳离子将远离中心离子，而离子的热运动又促使离子在溶 其它阳离子将远离中心离子， 液中均匀分布。 液中均匀分布。 只有溶液很稀时，离子间的距离很远， 只有溶液很稀时，离子间的距离很远，静电力才小于热运 动作用力。由于中心离子对阳离子的排斥和对阴离子的吸引， 动作用力。由于中心离子对阳离子的排斥和对阴离子的吸引， 平均统计地看，距中心离子越近，阳离子出现的概率越小， 平均统计地看，距中心离子越近，阳离子出现的概率越小，阴 离子出现的概率越大，中心离子周围总的效果好象是被一层符 离子出现的概率越大， 号相反，大小相等的电荷包围着。 号相反，大小相等的电荷包围着。这层电荷所构成的球壳称为 离子氛或离子云， 离子氛或离子云，
强电解质溶液理论简介
zie
4 r
exp(Ka) 1 Ka
exp(Kr)
1
当 r = a 时:
(a)4ziea1K1
与
zje
4(a 1)
比较，显然：
K 2e2Lsln I kT
于是离子氛的厚度－1即可确定，它与溶液离子强度，溶 液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达 式中，即可得活度系数方程：
lnj
zj2e2
RTlnj 8L(az j2e21)
lnj
zj2e2
8kT(a1 )
离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV，其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 z i e
(r) zje (r) 4r
根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比，也即：
解：
I 1
2
i
mi zi2
1 0.0112 0.00122 0.01212 2
0.013 mol kg1
lgAzz I
0.50921 0.0130.1161
0.765
Debye-Hückel离子互吸理论
• Debye与Hückel于1923年提出了强电解质溶液离子 互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础， 提出了高度简化的离子氛(ionic atmosphere)模型， 此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解 质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的 作用又是互相吸引的。
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M +A + M z+ A z
电解质的化学势 B B o (T ) R T ln a B
正离子的化学势 + +o(T)RTlna+ 负离子的化学势 o(T)RTlna
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B,m 1
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
(
)1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
RTlnj 8L(az j2e21)
lnj
zj2e2
8kT(a1 )
离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV，其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 z i e
(r) zje (r) 4r
根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比，也即：
B oRTln(aa)
比较电解质化学势的表示式，有 aBaa
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a d e f( a a ) 1 = +
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分 别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
4
zje
(a 1)
中心离子与离子氛相互作用的静 电相互作用能 E 为：
E12zje8(zaj2e21)
(式中乘1/2，是因为每个离子既可作为中心，同时又 是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次)
这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，
j j(isol)LE8L(az j2e21)
§3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分B化学势的表示式：
BB o(T)RTlnm mB o
非理想溶液组分B化学势的表示式
式B 中aB Bo,(mT) BR ,mTmmln Bo B,mm m B o
B o(T)RTlnaB,m
lnj Azj2 I
ln Azz I
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
• 昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的 基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作 用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式 提高到理论阶段。
BaCl2 K2SO4
MgSO4 CuSO4
0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
离子强度
从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主
要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的
影响更显著。
据此Lewis和Randall提出了离子强度（ionic
strength）I 的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半，写作
I
1 2
mi zi2
i
式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是
弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M +A + M z+ A z
电解质的化学势 B B o (T ) R T ln a B
正离子的化学势 + +o(T)RTlna+ 负离子的化学势 o(T)RTlna
电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即
B + ( o o ) R T ln (a a )
2
因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标 转换为球极坐标后，求解可大大简化：
1 d2(r)
r
dr2
代入 与 的关系式，即可得
1 rd2d(rr 2 )=ek2L T
i
Ci,0zi2(r)
令：
K 2
e2L kT
i
C
i,0
z
2 i
e 2 L s ln
kT
lgA|zz| I (I0.01molkg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子 作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将
德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A| zz 1aB
| I
I
式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10m，A、
B 为 常 数 ， 在 298 K 的 水 溶 液 中 ， A 的 数 值 约 为 0.509(kg·mol-1)1/2，B约为3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
数。离子强度I的量纲与m相同。
Lewis经验方程
对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定 了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符 合如下的经验方程
lg常 数I
德拜-休克尔极限定律 ( D e b y e H & u & c k e l's lim itin g la w )
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
2. 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann） 分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度 与电势 之间的关系；
3. 按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方 程。由2、3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即把 离子氛厚度确定下来了。
离子氛等价于一带相反电荷的球形薄 壳层，在壳层内部产生的电势为
m
i,0
z
2 i
i
2 e 2 L s ln I
(2)
kT
微分方程简化为：
1 rd2 d (rr 2)= K 2 r1 2d d r r2d d r = K 2
此即常微分方程中著名的泊松－玻尔兹曼方程。
方程通解为 BeKr CeKr
r
r
代入初始条件：1. r , 0 C 0
易推导得到如下结果：
aBa a a (
m mo
)
a
m mo
例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与 电解质浓度的关系
C u S O 4: m C u 2 m , m S O 4 2 m , + 1 , + 2
m m m 1 / m
N a 2 S O 4: m N a 2 m , m S O 4 2 m , + 2 , 1 , + 3
计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活
度已知 0.630.
解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg2 m, mCl 2m, + 1, 2, + 3
m
m
m
1/
m
2m21/3 41/3m
a m /mo 0.63041/31.201.20
aB
a
1.203
1.73
的理论计算，离子强度
(1) 的实验值
电解质
c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
m m m 1 / 2 m 2m 1 /3 4 1 /3m
A l2S O 43: m N a 2 m ,m S O 4 2 3 m , + 2 , 3 , + 5
m m m 1 / 2 m 2 3 m 3 1 /5 1 0 8 1 /5 m
B eKr
r
(3)
2. 电中性条件
a(r)4r2drzje
将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：
a K 2B ex p (r K r)4r2 d r zje
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
(
)1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
RTlnj 8L(az j2e21)
lnj
zj2e2
8kT(a1 )
离子在静电引力下的分布:
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV，其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 z i e
(r) zje (r) 4r
根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势 能的玻尔兹曼因子成正比，也即：
B oRTln(aa)
比较电解质化学势的表示式，有 aBaa
平均活度和平均活度系数
正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 定义离子平均活度（mean activity of ions）
a d e f( a a ) 1 = +
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分 别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势：
4
zje
(a 1)
中心离子与离子氛相互作用的静 电相互作用能 E 为：
E12zje8(zaj2e21)
(式中乘1/2，是因为每个离子既可作为中心，同时又 是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次)
这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，
j j(isol)LE8L(az j2e21)
§3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数 离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分B化学势的表示式：
BB o(T)RTlnm mB o
非理想溶液组分B化学势的表示式
式B 中aB Bo,(mT) BR ,mTmmln Bo B,mm m B o
B o(T)RTlnaB,m
lnj Azj2 I
ln Azz I
德拜-休克尔-昂萨格电导理论
• 昂萨格在德拜-休克尔提出的“离子氛”模型的 基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电场作 用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式 提高到理论阶段。
BaCl2 K2SO4
MgSO4 CuSO4
0.781 0.725 0.659 0.556 0.496 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
0.572 0.471 0.378 0.262 0.195 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
离子强度
从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主
要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的
影响更显著。
据此Lewis和Randall提出了离子强度（ionic
strength）I 的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓 度与其价数的平方乘积总和的一半，写作
I
1 2
mi zi2
i
式中mi是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是
弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质 M +A + M z+ A z
电解质的化学势 B B o (T ) R T ln a B
正离子的化学势 + +o(T)RTlna+ 负离子的化学势 o(T)RTlna
电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即
B + ( o o ) R T ln (a a )
2
因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标 转换为球极坐标后，求解可大大简化：
1 d2(r)
r
dr2
代入 与 的关系式，即可得
1 rd2d(rr 2 )=ek2L T
i
Ci,0zi2(r)
令：
K 2
e2L kT
i
C
i,0
z
2 i
e 2 L s ln
kT
lgA|zz| I (I0.01molkg1)
德拜-休克尔极限定律的修正式
（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子 作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将
德拜-休克尔极限定律公式修正为：
lg
A| zz 1aB
| I
I
式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10m，A、
B 为 常 数 ， 在 298 K 的 水 溶 液 中 ， A 的 数 值 约 为 0.509(kg·mol-1)1/2，B约为3.29110-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
数。离子强度I的量纲与m相同。
Lewis经验方程
对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定 了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符 合如下的经验方程
lg常 数I
德拜-休克尔极限定律 ( D e b y e H & u & c k e l's lim itin g la w )
德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作 用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度”的 概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活 度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验公 式。极限定律的常用表示式为：
2. 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann） 分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度 与电势 之间的关系；
3. 按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方 程。由2、3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即把 离子氛厚度确定下来了。
离子氛等价于一带相反电荷的球形薄 壳层，在壳层内部产生的电势为
m
i,0
z
2 i
i
2 e 2 L s ln I
(2)
kT
微分方程简化为：
1 rd2 d (rr 2)= K 2 r1 2d d r r2d d r = K 2
此即常微分方程中著名的泊松－玻尔兹曼方程。
方程通解为 BeKr CeKr
r
r
代入初始条件：1. r , 0 C 0
易推导得到如下结果：
aBa a a (
m mo
)
a
m mo
例：写出CuSO4，K2SO4与Al2(SO4)3离子平均浓度与 电解质浓度的关系
C u S O 4: m C u 2 m , m S O 4 2 m , + 1 , + 2
m m m 1 / m
N a 2 S O 4: m N a 2 m , m S O 4 2 m , + 2 , 1 , + 3
计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在298K时的电解质活
度已知 0.630.
解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg2 m, mCl 2m, + 1, 2, + 3
m
m
m
1/
m
2m21/3 41/3m
a m /mo 0.63041/31.201.20
aB
a
1.203
1.73
的理论计算，离子强度
(1) 的实验值
电解质
c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
m m m 1 / 2 m 2m 1 /3 4 1 /3m
A l2S O 43: m N a 2 m ,m S O 4 2 3 m , + 2 , 3 , + 5
m m m 1 / 2 m 2 3 m 3 1 /5 1 0 8 1 /5 m
B eKr
r
(3)
2. 电中性条件
a(r)4r2drzje
将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：
a K 2B ex p (r K r)4r2 d r zje