周期反常现象

(2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其 他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成 键外，还能生成p－d键。如 SO42－中，S、O之间 除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中 心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz －3dxz)可重叠生成p－d键，这样，－键的生成 使S－O键的键长比正常的单键短。
2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,
氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H－负离子； (2) H－负离子特别大(154 pm)，比F－(136 pm)负离子 还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下 到上递变的延续； (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生 成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋、 Al3＋等结合成复合的氢化物.如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－
周期反常现象
氢的不规则性问题
第二周期元素的特殊性
第四周期非金属元素最高价态的不稳定性
惰性电子对效应
第五、六周期重过渡元素的相似性
次周期性
周期反常现象 (Periodic Anomalies)
一 氢的不规则性问题
1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金 属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与 碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不 着多说。
λ2 mC2－ mC2 2 ＝1.1－1.1×5.8＝－5.28 2n △ε＝(－5.28－(－5.8))＝0.52
内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。
内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原 子核, 原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电 子云收缩，这称为相对论性收缩(直接作用)。这 种作用对s、p 轨道尤为显著。 由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽 作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱， 导致外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味 着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀(间接 作用)。相对论性膨胀一般表现在d、f 轨道上。
由于重原子相对论性收缩更为显著, 所以
(1) Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm); (2) Au的第一电离势(890 kJ· －1)大于Ag mol (731 kJ· －1)，Au是更不活泼的惰性金属; mol (3) Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、 Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)， 而Ag却无负价(电负性 Au 2.4，Ag 1.9)； (4) Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键 长短；
(4) F
F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲 合势特别小；
EA(F)＝－322 kJ· －1 EA(Cl)＝－348 kJ· －1 mol mol
原子的半径也很小：
r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm
化学活泼性特别大。
通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用， 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。
三 第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性
1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取
2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解
3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽 一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达 最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
轻重原子相比，重原子的相对论性效应更 为显著, 这是因为重原子的m亦即mC2较大之故 。如
λ2 (任意地)设 － 2 ＝－13.6 mC2＝1.1 2n λ2 mC2－ mC2 2 ＝1.1－1.1×13.6＝－13.86 2n △ε＝(－13.86－(－13.6))＝－0.26 λ2 设 － 2n2 ＝－ 13.6 mC2＝1.2 λ2 mC2－ mC2 2 ＝1.2－1.2×13.6＝－15.12 2n △ε＝(－15.12－(－13.6))＝－1.52 显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显 著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性 膨胀显著的结果。
3 若将 H 的电子结构视为价层半满结 构，则 H 可同 C 相比:
电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作 为还原剂； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金 属型碳化物)；
氢属位置不确定的元素。
二 第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其 化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
其他碱金属不具这两条性质。
(2) Be
Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如
离子势 (φ＝Z＋/r＋) 电极电势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08 φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V (Mg2＋/Mg)＝－2.38V
相近
差异大 相近 差异大
Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多 盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和 氢氧化物呈两性，其盐易水解等。
(3) B
B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； 卤化物都易水解： BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
由下面的图我们可以看见，较重的Au比 Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅 度大于Ag的5s。
5s 5s 4d 5/2 4d 3/2 Rel Ag 5d NR Au 6s 6s 5d 5/2 5d 3/2 Rel
ε
4d NR
图
Ag 和 Au 的价轨道的相对论性 (Rel)和非相对论性(NR)结果
Schrodinger方程
8π2m ∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ ∂x2 ＋ ∂y2 ＋ ∂z2 ＝－ h2 (E－V)ψ
是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程， 其解Ψn, l, m 是三维的，电子自旋是外加进去的，解出 的 H 的能级仅与主量子数n有关： Z 2 εnk＝－RH( n ) 其中Z为原子序数，R H＝2.179×10－18J
类似的效应在O和N中也出现。
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角 元素相似。这被称为
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小， 极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使
在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原 子的能级: λ2 λ4 n 3 εnk＝mC2[1－ 2 － 4 ( － )＋······] 2n 2n |k| 4 2πe2 其中 λ＝ hC ≈1/137, 称为精细结构常数, e为电子电荷。k＝±(J＋1/2)，其中J为总角动量 量子数。 显然氢原子的能级不仅与主量子数n有关，而 且还同总角动量量子数有关。 氢原子能级可以具体表示为s1/2，p1/2，p3/2， d3/2，d5/2，f5/2·，即除s能级之外，p、d、f 等 · · 将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两 个能级。
考虑了mC2项之后的相对论性效应使内层 轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且， 原子越重，这种效应越显著。
(任意地)设
λ2 － 2 ＝－13.6 2n
mC2＝1.1
λ2 mC2－ mC2 2 ＝1.1－1.1×13.6＝－13.86 2n △ε＝(－13.86－(－13.6))＝－0.26 设 λ2 － 2n2 ＝－5.8 mC2＝1.1
上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、 6周期元素的物理化学性质的解释，如 ① 6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)； 同理: ② 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰 性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发； ③ 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧 化数； ④ 镧系元素最高价数是＋4(Ce、Pr、Tb),而锕系元 素有＋5、＋6(重元素的膨胀更大)。 第③第④两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使 5d、5f 能级上升，比4d、4f 更易参与成键来解释。 类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也 完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。
λ2 λ4 n 3 εnk＝mC2[1－ 2 － 4 ( － )＋······] 2n 2n |k| 4 如果略去nk方程中的第三项及以后各项(远 小于第二项)，原来的氢原子的能级方程变为: λ2 λ2 εnk＝mC2 (1－ 2 )＝mC2 －mC2 2 2n 2n 同非相对论结果相比，多了一个常数项mC 2。
由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用) 大于Ag的4d 能级，因而又可解释： (5) Au的第二电离势(1980 kJ· －1)小于Ag mol (2074 kJ· －1); mol (6) Au可以形成高价化合物(＋3价、＋5价)， 而 Ag的高价不稳定； (7) 颜色: Au 5d →6s 跃迁能级差小( 2.3eV,1855.1cm－1), 相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色; Ag 4d →5s 距离较大, 吸收紫外光, 显银白色;
极化力相近，性质相似
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有：
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 (以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d 轨道(如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价 数前者最大为4，后者出现5、6、7 …等 。
四 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；
As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。 这被称为惰性电子对效应。
对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨 道伸展范围增大，使轨道重叠减小; ▲又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f…), 斥力增加，使平均键能降低。如，
GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ· －1 242 mol 206 153
▲也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大, 平均能量 低, 不易参与成键。
▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。
相对论性效应包括三个方面的内容:
●旋－轨作用; ●相对论性收缩(直接作用); ●相对论性膨胀(间接作用)。
再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别：
如，BrO4－和ClO4－
Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成 p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合 强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br 的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O 的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。 而IO4－的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能参与 成键的缘故。
Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学 和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动 的波动方程：
ih → ＋ Cα· 2 －βmC2 )ψ＝0 ▽ 2π ∂2 ∂2 ∂2 其中▽2是Laplace算符 (▽2＝∂x2＋ ∂y2 ＋∂z2 )， ih ∂ ( 2π ∂t
h为Planck常数，C为光速，m为粒子质量，包 括三个分量，与合称Dirac矩阵。 Dirac方程的解是源自文库维的，电子自旋及旋－ 轨作用是Dirac方程的自然结果。
Li2CO3 Li2O ＋ CO2
加热
Na2CO3 加热不反应
相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共 价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解
LiH 很稳定
2NaH
620K
2Na ＋ H2
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如
① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。