2_氨基_4_甲氧基乙酰苯胺的合成工艺研究

是酰 化 过 程 有 副 反 应 发 生，生 成 了 二 乙 酰 化
物［１４］。ｎ（对氨基苯 甲 醚）∶ｎ（乙 酸 酐）＝１∶１ 时 最佳。
表 ３ 对 氨 基 苯 甲 醚 与 乙 酸 酐 摩 尔 比 对 酰 化 反 应 的 影 响
ｎ（对 氨 基 苯 甲 醚 ）∶ ｎ（乙 酸 酐 ）
１∶１ １∶１．２ １∶１．３ １∶１．４
２．５ 发 烟 硝 酸 用 量 的 影 响 表５为不同发烟硝酸用量对反应的影响。由
表 ５ 可 以 看 出 ，发 烟 硝 酸 用 量 较 少 时 ，对 甲 氧 基 乙
酰苯胺的转 化 率 较 低。 随 发 烟 硝 酸 量 的 增 加，对
甲氧基乙酰苯胺的转化率明显提高。实验选择ｎ
（对 氨 基 苯 甲 醚 ）∶ｎ（发 烟 硝 酸 ）＝１∶１．３ 为 宜 。
表 ２ 可 见 ，当 反 应 时 间 １．５ｈ 以 上 时 ，对 甲 氧 基 乙 酰苯氨选择性达到９９％以 上；进 一 步 延 长 反 应 时 间至２．５ｈ，选择 性 并 无 提 高。 因 此，确 定 反 应 时 间 为 ２．０ｈ。
表 ２ 反 应 时 间 对 酰 化 反 应 的 影 响
反 应 时 间／ｈ 选 择 性 ，％
停留在中间产物阶段。如表６所示，在６０ ℃对２－ 硝基－４－甲氧基 乙 酰 苯 胺 进 行 加 氢 还 原 １ｈ，２－硝 基－４－甲氧基乙酰苯胺 已 完 全 反 应，但 产 物 选 择 性 不 高 ，这 应 该 是 由 于 温 度 较 低 ，产 物 多 停 留 在 中 间
产物阶段所 致。 进 一 步 提 高 反 应 温 度，目 标 产 物
１．３ 对 氨 基 苯 甲 醚 酰 化 制 备 对 甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 在带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，
加入５ｍＬ 冰醋酸，一定量乙酸酐，磁 力 搅 拌 下 升 温至设定温度，缓 慢 加 入 １２．３ｇ 对 氨 基 苯 甲 醚， 恒温反应。
１．４ 对甲氧基乙酰 苯 胺 硝 化 制 备 ２－硝 基－４－甲 氧 基乙酰苯胺
１．５ 加 氢 还 原 ２－硝 基－４－甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 在高压反 应 釜 中 加 入 甲 醇、２－硝 基－４－甲 氧 基
乙酰苯胺８ｇ 和 一 定 量 的 雷 尼 镍 催 化 剂，用 氩 气 置 换 掉 釜 内 空 气 ，再 用 氢 气 置 换 氩 气 ，调 节 氢 压 至
１．５ ＭＰａ，搅 拌 升 温 至 设 定 温 度 进 行 反 应。 反 应 结束后，将高压反 应 釜 冷 却 至 ４０ ℃ 以 下，取 样 进
ＣＪＫ－１型１ ０００ｍＬ 快开反应釜，威海新元化 工机械厂；Ａｇｉｌｅｎｔ １１００高效 液 相 色 谱 分 析 仪，美 国安捷伦公司。
１．２ 催 化 剂 的 制 备 搅拌 下 将 ２０ｇ Ｎｉ－Ａｌ合 金 （３００ 目 ）加 入 到
２００ｍＬ ２０％ ＮａＯＨ 溶液中（５０ ℃），再加热至８０ ℃，反应１ｈ。反应 结 束 后，降 温，过 滤，用 蒸 馏 水 洗至 ｐＨ 值接近 中 性，将 制 得 的 雷 尼 镍 催 化 剂 置 于无水乙醇中保存备用。
温度对对氨基苯甲醚酰化反应的影响如表１ 所示。由表１可见，最佳反应温度为９０ ℃。反应 温 度 过 高 ，对 甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 的 选 择 性 略 有 下 降 ，
这是因为乙酰化 反 应 易 于 进 行，温 度 较 高 时 可 能
会导致酰化产物 逆 向 水 解 速 度 加 快，降 低 酰 化 产
注：反应温度１０ ℃，反应时间原 温 度 的 对 反 应 的 影 响
硝基芳烃 的 液 相 催 化 加 氢 反 应 机 理 比 较 复
杂，在不同介质中 （酸 性、中 性、碱 性）可 得 到 不 同 的产物，其主要反 应 过 程 为 硝 基 依 次 被 还 原 为 亚
表 ４ 硝 化 反 应 时 间 的 影 响
反 应 时 间／ｈ 转 化 率 ，％ 选 择 性 ，％
２．０ ２．５ ３．０ ３．５ ４．０ ５．０ ７６．６ ７９．２ ７９．６ ７９．４ ７９．０ ７９．５ ９８．９ ９９．１ ９９．０ ９９．２ ９９．１ ９９．０
注：ｎ（对 氨 基 苯 甲 醚 ）∶ｎ（发 烟 硝 酸 ）＝１∶１，反 应 温 度 １０ ℃ ，浓 硫 酸 ５ ｍＬ。
乙 酸 酐 ，分 析 纯 ，江 苏 永 华 精 细 化 学 品 有 限 公
司 ；冰 醋 酸 ，分 析 纯 ，上 海 化 学 试 剂 有 限 公 司 ；对 氨 基 苯 甲 醚 化 学 纯 ，上 海 晶 纯 试 剂 有 限 公 司 ；雷 尼 镍 催 化 剂 ，靖 江 市 宏 鹏 催 化 剂 有 限 公 司 。
选 择 性 ，％
９９．５ ９９．５ ９６．０ ９４．７
注：反应温度９０ ℃，反应时间２ｈ。
２．４ 硝 化 反 应 时 间 的 影 响
以硫 酸 为 催 化 剂 催 化 硝 化 反 应 易 于 生 成
ＮＯ２＋ ，有 利 于 苯 环 的 硝 化，考 察 硝 化 反 应 时 间 对 酰 化 反 应 的 影 响 ，结 果 见 表 ４。
选择性逐渐升高。但过高温度可能导致催化剂失
活和产物的深度还原，因此，实验选择１２０ ℃为适
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精 细 石 油 化 工
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精 细 石 油 化 工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第２８卷 第６期 ２０１１ 年 １１ 月
２－ 氨基－４－ 甲氧基乙酰苯胺的合成工艺研究
颜 晓 波 ，沈 灵 沁 ，王 爱 丽 ，沈 玉 堂 ，陈 维 广 ，殷 恒 波 ＊
（江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 ２１２０１３）
２－氨 基－４－甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 是 合 成 偶 氮 类 分 散 染料和药物的重要中间体。中国染料工业发展迅 速，偶氮类结构染料品种占５０％，产量 占 ７０％ ， ［１］ ２－氨基－４－甲氧基乙 酰 苯 胺 具 有 良 好 的 市 场 前 景。 其合成可以采用 对 氨 基 苯 甲 醚 为 原 料，依 次 经 酰 化、硝化、还原 反 应 制 得。 通 常，对 氨 基 苯 甲 醚 的 酰化、硝化需 要 分 别 使 用 溶 剂。 一 锅 煮 技 术 是 将 酰 化 、硝 化 反 应 在 一 个 反 应 器 中 连 续 进 行 ，用 于 对 氨 基 苯 甲 醚 的 酰 化 、硝 化 时 可 以 简 化 操 作 环 节 ，节 省溶剂，降低 成 本。 硝 基 芳 烃 化 合 物 的 还 原 一 般 使 用 铁 粉 为 还 原 剂 ［２－３］，但 铁 粉 还 原 法 每 生 产１ｋｇ 产品会产生约０．６ｋｇ铁泥，导致环境污染。 其他 还原硝基芳烃的 方 法 还 有 硫 化 物 还 原 法、水 合 肼 还原法 和 ［４－７］ 催 化 加 氢 还 原 法 。 ［８－１３］ 硫 化 物 还 原 会产 生 大 量 成 分 复 杂 的 废 水、废 渣，严 重 污 染 环 境，产物收率 和 纯 度 不 高。 水 合 肼 还 原 法 属 清 洁 工 艺 ，但 还 原 剂 水 合 肼 的 价 格 较 高 ，毒 性 大 。 催 化 加氢 还 原 法 转 化 率 高、选 择 性 高、污 染 小，是 一 种 对环境友好的绿色工艺。笔者以对氨基苯甲醚为 原料，采用酰化、硝 化 “一 锅 煮”工 艺 制 备 ２－硝 基－ ４－甲氧 基 乙 酰 苯 胺，再 采 用 雷 尼 镍 催 化 加 氢 还 原 得 到 ２－氨 基－４－甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 。 １ 实 验 部 分 １．１ 原 料 与 仪 器
行分析。
１．６ 产 物 分 析 使用 Ａｇｉｌｅｎｔ １１００高效液相色谱分析仪检测
分 析 。 色 谱 柱 采 用 碳 １８ 柱 ，流 动 相 ：Ｖ（甲 醇 ）∶Ｖ （０．５％ 乙 酸 水 溶 液 ）＝４５∶５５，流 速 １．０ ｍＬ／ ｍｉｎ，柱温３０ ℃，检测波长２５４ｎｍ，进样量２μＬ。 ２ 结 果 与 讨 论 ２．１ 酰 化 温 度 的 影 响
表 ５ 发 烟 硝 酸 用 量 对 硝 化 反 应 的 影 响
ｎ（对氨基苯甲醚）∶ ｎ（发 烟 硝 酸 ）
１∶１ １∶１．１ １∶１．２ １∶１．３ １∶１．４
转 化 率 ，％ 选 择 性 ，％
７９．２ ８４．０ ９４．５ ９９．１ ９９．３ ９９．１ ９９．４ ９９．９ ９９．８ ９９．７
第２８卷 第６期
颜 晓 波 ，等 ．２－氨 基－４－甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 合 成 工 艺 研 究
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慢滴加发 烟 硝 酸，保 持 反 应 在 （１０±２）℃ 进 行。 反应 结 束 后，将 硝 化 液 倒 入 冰 水 中，洗 去 游 离 酸、
抽 滤 ，得 ２－硝 基－４－甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 。
将酰化后反应物降温至３０ ℃以下，缓缓滴加 ５ｍＬ ９８％硫酸；再降温至 １０ ℃，电动搅拌下，缓
收 稿 日 期 ：２０１１－０３－２５；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１１－０９－０２。 作者简介：颜晓波（１９８８－），应用化学专业 硕 士 研 究 生，主 要
研 究 多 相 、均 相 催 化 及 有 机 合 成 。 ＊ 通 信 联 系 人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｉｎ＠ｕｊｓ．ｅｄｕ．ｃｎ。
硝 基 ，羟 基 氨 基 ，氨 基 ，反 应 过 程 中 有 偶 氮 苯 、氧 化
偶氮苯等多种中间产物生成。硝基芳烃上取代基
对 其 还 原 速 度 有 影 响 。２－硝 基－４－甲 氧 基 乙 酰 苯 胺 结 构 中 存 在—ＯＣＨ３ 和—ＮＨＣＯＣＨ３ 两 个 供 电 子基［１５］，对还 原 过 程 有 一 定 影 响，还 原 过 程 容 易
物的选择性。
表 １ 温 度 对 酰 化 反 应 的 影 响
反 应 温 度／℃ 选 择 性 ，％
７５ ８０ ８５ ９０ ９５ ９８．７ ９９．２ ９９．２ ９９．５ ９９．２
注：ｎ（对氨基苯 甲 醚）∶ｎ（乙 酸 酐 ）＝１∶１．２，反 应 时 间 ２．５ ｈ。
２．２ 酰 化 时 间 的 影 响 表２为不同酰化时间对酰化反应的影响。由