提纯硫酸镍的新工艺_有机交换萃取法

相 = 1 ∶2) ,再加入 100 L 待萃取的原液 (有机相 ∶水
相 = 1 ∶1) 。开动搅拌器搅拌 15 m in,静置 2 h以上 ,
待分层后 ,仔细分离有机相并进行再生处理 。
由于 P - 204对 Fe3 +的吸附能力较强 ,因此当 P
- 204萃取 Fe3 +后 ,在稀 H2 SO4 溶液中几乎不被反 萃 。这时须用 6 mol/L 的 HC l并加温至 70 ℃进行
第 29卷 第 5期 2005年 10月
中 国 钼 业
Байду номын сангаас
CH INA MOLYBDENUM INDUSTRY
Vol. 29 No. 5 O c tobe r 2005
提纯硫酸镍的新工艺 ———有机交换萃取法
秦玉楠
(成都慧龙化工总厂专家工作组 ,四川 成都 610306)
·44·
中 国 钼 业 2005年 10月
萃取法来提纯硫酸镍 。 我厂的生产实践证明 ,运用有机交换萃取法提
纯硫酸镍 ,精制品的收率可达 92%以上 ,且其质量 指标完全符合化学试剂级要求 。下面阐述有机交换 萃取法提纯硫酸镍的化学原理 、工艺流程和生产操 作方法 。
0. 2 0. 5 0. 02
-
优良级 21. 6～22. 3
0. 002 0. 001 0. 002 0. 005 0. 01
0. 05 -
一级 21. 6～22. 3
0. 002 0. 003 0. 003 0. 005 0. 02
0. 05 -
二级
20. 8 0. 002 0. 003 0. 003 0. 005 0. 02
1 化学原理
湿法冶金的技术实践 表明 , 金属 离子 从水 相 (金属离子系以无机盐形态 ,例如氯化物或硫酸盐 ) 转入有机相 ( C7 ～C9 馏份的脂肪酸 皂 ) 的 能力 的 “排列顺序 ”基本上与按金属离子氢氧化物的沉淀 pH值上 升 的“排 列 顺 序 ”一 致 。例 如 : H + 、Sn2 + 、 B i3 + 、Fe3 + 、Pb2 + 、A l3 + 、Cu2 + 、Cd2 + 、Zn2 + 、N i2 + 、 Co2 + 、M n2 + 、M g2 + 、Na + 。在上列顺序中 , 每一个以 无机酸盐形态存在于水相中的 、位于前面的金属离 子 ,都可以从有机相 (皂 )中“置换 ”出所有位于其后 面的金属离子 ,其本身则呈皂态转入有机相中 [ 1 ] 。 因此 ,可以用位于后面的金属离子的有机皂去把位 于其前面的 、以无机酸盐形态存在于水溶液中的金 属离子萃入皂相中 。这时 ,形成原有机皂的金属离 子则转入水相中 。这就是运用有机交换萃取法提纯 硫酸镍的化学原理 。
对上述经氧化和过滤的粗硫酸镍溶液与脂肪酸
镍皂进行逆流萃取 ,严格控制 pH 值为 1. 5 ～2. 0。 若 pH 值 超 过 3. 5 则 溶 液 中 的 Fe3 + 会 水 解 生 成 Fe (OH ) 3 ↓而使水相浑浊 ,直接影响萃取效果 。萃 取时 ,为了避免生成第三相和加快萃取过程 ,可将溶 液预热至 60 ℃后再加入萃取器 。
表 1 特种行业所用硫酸镍的质量指标
化学试剂
电镀行业用
分析纯 20. 3～22. 4
0. 000 5 0. 000 5 0. 001 0. 002 0. 005 0. 002
0. 2 0. 1 0. 005
-
化学纯 20. 3～22. 4
0. 001 0. 001 0. 002 0. 005 0. 02 0. 01
粗硫酸镍中含有铁 、砷 、锑 、铜 、铅 、锌以及游离 硫酸等杂质 ,不符合特种行业的使用要求 。为了使
其达到有关的质量标准 (见表 1 ) ,必须进行提纯精 制。
项目
含量 (N i) ≥ 铁 ( Fe) ≤ 重金属 ( Pb) ≤
(Cu) ≤ 锌 ( Zn) ≤ 硝酸盐 (NO3 - ) ≤ 氯化物 ( Cl - ) ≤ 钴 (Co) ≤ 碱金属及碱土金属 ≤ 水不溶物 ≤ 镁 (Mg) ≤ 钙 (Ca) ≤ 氨沉淀物 ≤
脂肪酸镍皂萃取除 Cu2 + 时的 pH 值在 3. 0 ～ 415范围内 。环烷酸镍皂萃取除 Cu2 + ,从 pH 2. 8到 pH 4. 2之间 ,其交换萃取率可达 95%。由于 N i2 +将 在 pH 5. 0时开始被萃取 ,因此萃取体系的 pH 值必 须加以精细控制 。
N - 510萃取除 Cu2 +的效果较为理想 ,但在 pH 3. 0 以下时 , Cu2 + 的被萃取量会显著下降 。由于在 萃取过程中会产生 H + ,致使溶液的 pH 值下降而影
反萃 ,其反萃率才可达 70%。必要时 ,经盐酸反萃
取后 ,还需另用饱和草酸溶液洗涤处理才能使其还
原完全 。
3. 4 萃取除铜 脂肪酸 、环烷酸 、N - 510 (二烷基乙酰胺 )都可
用作 Cu2 +的萃取剂 。当采用前二者时 ,与除铁时一 样应以其镍皂形态应用之 。而 N - 510 则以其 3% ～7%含量的 200号煤油直接进行萃取处理 。
0. 05 -
%
催化剂用 电池工业用
21. 6～22. 3 0. 002 0. 003 0. 003 0. 005 0. 02 0. 05 -
20. 6～22. 3 0. 002 0. 003 0. 003 0. 05 0. 016 0. 024 0. 01
粗硫酸镍提纯的传统工艺是化学方法 。其过程 是先进行氧化 ,然后中和 、水解以除去铁 ,利用 Fe3 +
由于上述各步去除杂质的工序均要使用有机相 原料 ,这就使萃取处理后的硫酸镍溶液中残留有有 机杂质 ,必须除去 。通常采取以下两种方法 ,一种是 用“化学纯 ”规格的粉状活性碳处理后 ,精细过滤 ; 另一种是用仲辛醇进行萃取性洗涤 ,用仲辛醇把溶 液中所残留的有机杂质洗净 ,效果较佳 。使用过的 仲辛醇要定期更换 ,集中进行回收处理 。 3. 7 后处理工序
收稿日期 : 2004 - 09 - 01 作者简介 :秦玉楠 ,男 ,民建成员 ,中国化工学会理事 ,精细化工专业
委员会委员 ,《中国钼业 》编委 ,研究员级高工 ,成都慧龙 化工 总 厂 专 家 工 作 组 组 长 (总 工 程 师 ) 。电 话 ( 028 ) 87441935。
形成的氢氧化物沉淀的表面活性吸附除去砷 、锑 ,再 用纯净镍粉置换除去重金属 ,最后还须通 H2 S去掉 锌杂质等 。此法劳动强度大 ,硫化氢污染环境 ,同时 会由于所产生的氢氧化物及硫化物沉淀带走部分 N i2 + ,从而影响提纯的收率 ,一般仅能达到 85%左 右 。鉴于此 ,国内外一些厂家已逐步采用有机交换
6 [ RH ]有机相 +
第 29卷 第 5期 秦玉楠 :提纯硫酸镍的新工艺 ———有机交换萃取法
·45·
当选用 P - 204萃取除铁时 ,除严格控制 pH 值 为 1. 5～2. 0 外 ,因其在萃取过程中会产生聚合现 象 ,故需先加以适当稀释剂以提高萃取效果 。萃取 反应式如下 :
摘 要 :详实地阐述了提纯硫酸镍的新工艺 ———有机交换萃取法的化学原理 、工艺流程 、各步工序操作方法及其注 意事项等 。新工艺具有显著的技术经济效益 。 关键词 :硫酸镍 ;提纯 ;新工艺 ;有机交换萃取法 中图分类号 : TQ426. 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 2602 (2005) 05 - 0043 - 03
2 工艺流程
图 1 有机交换萃取法提纯硫酸镍的生产工艺流程图
3 生产操作方法
3. 1 粗硫酸镍的溶解及氧化 首先将粗硫酸镍溶于水中 ,使溶液含 N i2 +的量
达到 65～75 g /L ,鼓入空气氧化并搅拌 ,加热使溶液 达到 80～85℃ (氧化过程维持此温度 ) 。若不便于 取得压缩空气或想加快氧化过程 ,也可采用双氧水 进行氧化 ,其用量可由溶液中 Fe2 +的含量而定 。将 溶液中的 Fe2 + 全部氧化为 Fe3 + 的目的 ,是因为在采 用脂肪酸、环烷酸或 P - 204 (二乙基已基磷酸 )作萃 取铁的萃取剂时 , Fe2 +只有在接近中性的 pH 值时才 能被萃取至有机皂相中 ,但此时 N i2 +也将生成氢氧化 物沉淀析出 ,因而妨碍了铁与镍的交换萃取分离过 程 。然而 , Fe3 +在 pH 1. 5～2. 0时就能被萃入有机皂 中去 ,这时 N i2 +在溶液中呈离子形态 ,可保证交换萃 取分离过程的有效进行。加完氧化剂后 ,继续搅拌 , 并取样检验 Fe2 + 是否已完全氧化 ,并以此确定其操 作终点。料液经过滤后 ,即可进行萃取以除 Fe3 + 。 3. 2 镍皂的制备
NEW TECHNOLO GY FO R PUR IFY ING N ICKEL SUL PHATE——— THE O RGAN IC EXCHANGE EXTRACT IO N M ETHOD Q IN Yu - nan
(Chengdu Huilong Chem ical Plant, Chengdu 610306, Sichuan, China) Abstract: The cheim cal reaction p rincip le, technological p rocess, operating methods of every step p rocedure and the attentions of new technology for purifying nickel sulphate—the organic exchange extraction m ethod, were detailedly describled in this paper. New technology has remarkable technical and econom ical benefit. Key words: nickel sup lhate; purifying; new technology; organic exchange extraction m ethod
响到 Cu2 + 的萃取率 。在 pH < 5. 0 的条件下 , N 510对 N i2 +基本上不会萃取 。只是在连续萃取操作 时 ,当 pH 在 4. 0左右时对 Zn2 +才有一定的萃取率 。 3. 5 萃取除锌
用 P - 204萃取除 Zn2 +的效果很好 。用其 20% 含量的煤油溶液进行萃取时 ,随着萃取过程的进行 , 体系的酸度逐渐增大 。一般萃取除 Cu2 + 后 , 调节 pH至 4. 5 左右开始萃取除 Zn2 + 。当 pH 保持 2. 5 以上时能把 Zn2 +降低至 0. 002 g /L 以下 ,符合硫酸 镍溶液的 提纯 要求 。 Zn2 + 的 反 萃 取 可 用 6 mol/L H2 SO4 溶液进行 ,其再生效果令人满意 。 3. 6 去除有机杂质
O
3 ( C8 H17 O2 ) 2 P
+ Fe3 +
OH
O
( C8 H17 O2 ) 2 P
+ Fe + 3H +
O
3
萃取操作的方法是在容积 300 L 的萃取器内 ,
放入 100 L 有机相 ( P - 204 ∶分子筛脱蜡油或碘化煤
油 = 1 ∶2) ,再加入 100 L 待萃取的原液 (有机相 ∶水
除铁所用的有机萃取剂有脂肪酸 ( C7 ～C9 ) 、环 烷酸 (主 要 是 五 碳 还 烷 烃 的 羟 基 衍 生 物 和 P 204[ 2 ] 。
脂肪酸 (或 30%量的环烷酸与 70%量的 200号 煤油的混合物 )是以镍皂的形态与含铁和铜杂质的
硫酸镍进行交换萃取作用 ,因此须先制备其镍皂 。 制备方法是 ,先用事先经澄清处理后的纯碱水溶液 (12°Be′)与脂肪酸进行皂化反应生成纳皂 ,然后将 pH调至 6左右 。将下层水相放掉 ,再将钠皂与比重 为 1. 10左右的纯净硫酸镍溶液进行萃取直至水相 无草绿色的 N i2 +时为终点 。 3. 3 萃取除铁
萃取除铁的三过程可用反应式表示如下 :
3 [ N iR2 ]有机相 + [ Fe2 ( SO4 ) 3 ]水相
2
[ FeR3 ]有机相 + 3 [ N iSO4 ]水相 萃取过程使用后的脂肪酸或环烷酸均可用稀硫
酸溶液反萃取净化而再生 :
2 [ FeR3 ]有机相 + 3 [ H3 SO4 ]水相 [ Fe2 ( SO4 ) 5 ]水相