晶体生长

§3.1 晶体生长理论基础
二维成核率 设流体相原子在生长界面上的碰撞频率为υ，形核功为ΔG*2D，二维成核率
* − ∆G2 D I = ν exp k T B
整个晶面S上的成核周期为
t= 1 IS
设成核后台阶扫过整个晶面所需时间为ts. 若t>>ts，单二维生长； 若t<<ts，多二维生长。
晶胚是亚稳态的，可能消失，也可能生长形成稳定的晶核。
§3.1 晶体生长理论基础
临界晶核 晶胚生长成为稳定晶核的依据： ΔG 从左图可以看出，在自由能随成核半径改变过程中， 存在两个特殊的位置： r* 和r0。 若r < r*，r增大时系统自由能上升, 晶胚消失的几率大 于生长几率； 若r*<r<r0，晶胚长大几率大于消失几率，但ΔG>0 ， 因此晶胚不稳定，形成亚稳晶核； 若r>r0，晶胚能稳定长大成核－稳定晶核。 r*称为临界半径，r0称为稳定半径。
§3.1 晶体生长理论基础
成核率：在相变体系中，单位时间单位体积内形成的晶核数叫做成核率。 1926，Volmer & Weber: 对临界晶核增加一个原子，将越过热力学势垒而成为稳态晶核。 在热平衡状态下，设单个原子的密度为ns，气体压强为p，临界晶核表面积为S，则达到 临界尺寸的晶胚数为
− ∆G * N = ns exp( ) k BT
L0 NA v N L ∆U1 = − y1 A 0 N A N v ∆U 0 = −2 y0
熵变: (1) 无序的流体相原子转变为有序的晶体相原子引起的熵变； (2) 晶体相原子引入造成界面混乱度加大造成的熵变。
∆S = ∆S 0 + ∆S1
§3.1 晶体生长理论基础
一个流体相原子转变为晶体相原子所释放的相变潜热为
§3.1 晶体生长理论基础
Kossel模型的缺陷
二维成核过程需要较高的饱和度（>25%），无法解释某些实验中观察到 的某些在低饱和度下(2%)晶体顺利生长的现象.
§3.1 晶体生长理论基础
Frank模型：实质上代表了在生长过程中 存在自然台阶不需要二维成核的晶体生长 情况。
在生长晶面上，螺旋位错露头点可以作为晶 体生长的台阶源，当生长基元扩散到台阶 处，台阶便向前推进，使得晶体生长。
§3.1 晶体生长理论基础
r=r*时，称为临界晶核，此时
d∆G * dr = 0
得到
r* =
*
− 2σ ∆gv
16πσ 3 32πσ 3 16πσ 3 4 *2 ∆G = ∆Gs + ∆Gv = − = = πr σ ∆gv 2 3∆gv 2 3∆gv 2 3
（1）临界状态下体系自由能是表面能的1/3。在临界状态下成核必须由外界提供 该能量，称为形核功。 （2）r*和 ΔG*随Δgv的增大而减小，而Δgv随体系的过饱和度和过冷度的增大 而上升。因此生长单晶时若希望r*大，则需降低过饱和度和过冷度；若需要生长 微晶（如AgCl感光晶体、敏感元件材料微粉等），则要求过饱和度和过冷度大。
2
θ
静力学平衡：
σ αs = σ βs + σ αβ cos θ
§3.1 晶体生长理论基础
非均匀成核的体系自由能
4 ∆Gheter = 4πr 2σ αβ + πr 3 ∆gv f (θ ) 3 1 f (θ ) = (2 + cos θ )(1 − cos θ ) 2 4
特点： （1）不需要二维成核过程； （2）台阶永不消失； （3）生长连续，过饱和度低。 曲率、 曲率、生长速率： 生长速率：角速度大致相同。 角速度大致相同。
§3.1 晶体生长理论基础
Screw dislocation growth
AFM of InP growth spiral screw dislocation
V=
2 2 ∫ π (r − x )dx = r cosθ r
πr
3
σαβ β
3
(2 − 3 cos θ + cos 3 θ )
体积变化自由能 πr 3 ∆GV = (2 − 3 cos θ + cos3 θ )∆gv 3
0 2
s
Φ σβs θ r
σαs
∆Gs = σ αβ ∫ 2π (r sin φ ) ⋅ rdφ + π (r sin θ ) (σ βs − σ αs ) = 2πr 2 (1 − cos θ )σ αβ + π (r sin θ ) (σ βs − σ αs )
§3.1 晶体生长理论基础
对于α>2的材料，此类多为氧化物，熔化熵大而 取向因子小，相对自由能极小值出现在x＝0或1 处，是光滑面，生长时不存在自发台阶，二维成 核是限制其生长速率的重要因素，生长的晶体多 呈美丽的多面体，并易出现小平面； 对于α<2的材料，此类多为金属，熔化熵和取向 因子均小，相对自由能极小值出现在x＝0.5处， 是粗糙面，生长时到处都有台阶，生长速率大， 且几乎不出现各向异性的问题； 还有介于两者之间的半导体材料，如Si的熔化熵 为3.56，Ge的3.15，晶面的取向因子大则α大， 如(111)面取向因子约0.75，生长出光滑面，反 之不存在光滑面。
§3.1 晶体生长理论基础
（2）气相生长 饱和蒸汽压Pe，当P>Pe时晶体生长，过饱和水平σ＝(Pe-P)/P是晶体生长的驱 动力。 ∆µ = kTlog(P/Pe)=kTlog(1+σ) ~ kTσ （3）液相生长 饱和溶解度Ce，当C>Ce时晶体生长，过饱和水平σ =(C-Ce)/Ce是晶体生长的 驱动力。 ∆µ = kTlog(C/Ce) = kTlog(1+σ) ~ kTσ 在典型生长过程中，常通过降低温度以减小Ce的方法来增大σ 。
非均匀成核临界曲率半径可由下式计算得到
d∆Gheter dr = 0
* rheter =
− 2σ αβ ∆gv
非均匀成核临界状态下体系自由能即形核功
∆G
* heter
=
3 16πσ αβ
3∆gv 2
f (θ )
一般地，非均匀成核比均匀成核更容易进行。
§3.1 晶体生长理论基础
晶核长大动力学模型： 晶核长大动力学模型： （1）Kossel模型 （2）Frank模型 （3）Jackson模型
在生长温度与流体-固体相平衡温度相近时， T ≈ TE
∴ N NA N − NA ∆G L y N N − NA = 0 1 A − ln − ln NkTE kTE v N N A N − NA N NA
令 α＝
φ1 2 =
1 ∑ niφi 2 i
吸附
以立方结构，近邻数6为例，当原子进入扭折处，由 于增加了3个原子间作用势，晶体能量也随之增大 Φ1/2。扭折处原子结合能为体内的一半，因此扭折 处也被称作半晶处。 由于新的K点不断出现，K处生长也是可持续的。 扭折处符合气相原子结合进入晶体表面的要求，因此晶体优先在该处生长。
∆G = ∆U + p∆V + T∆S
内能、 内能、体积功、 体积功、熵
§3.1 晶体生长理论基础
忽略整个流体-晶体体系相变过程中的体积变化，则： pΔV=0 因此，系统自由能变化只需要考虑体系内能变化和熵变。 内能变化：（1）垂直方向键能U0 （2）水平互作用能U1
∆U = ∆U 0 + ∆U 1
§3.1 晶体生长理论基础
∴
T N T N − NA ∆G L N N y 2 y T N A L0 T =− 0 A A 1 + 0+ + − 1 − ln − T ln N NkTE kTE N N v v TE N kTE TE TE N − N A E A
L0 y1 kTE v
∴
∆G = αx(1 − x ) + x ln x + (1 − x) ln(1 − x ) NkTE
§3.1 晶体生长理论基础
α＝
L0 y1 kTE v
L0 kTE L L0近似为相变潜热（忽略体积变化）， 0 近似为单个原子的相变熵; TE y1 v y1取决于界面的取向，因此 y1 叫做取向因子，反映了晶体的各向异性。 v
§3.1 晶体生长理论基础
速率决定机制 晶体生长一般分为三个过程： （1）体扩散过程：在生长媒介中的原子和分子输运到生长界面； （2）表面动力学过程：原子和分子由生长媒介和晶核的界面进入晶相； （3）晶化过程中在生长界面处的相变潜热被移除。 晶体生长速率由上述三个过程中较慢的过程决定。 对于熔体生长，生长界面不规则导致晶向化过程短，熔体－固体密度接近导致体 扩散时间短，因此生长速率由（3）步骤决定； 对于气相生长，体扩散和相变潜热去除都非常快，而表面动力学过程很慢，步骤 （2）决定生长速率。 对于液相生长，一般步骤（2）决定生长速率，但如果溶质浓度很低，步骤（1） 的影响也不能忽略。
第三章 晶体生长
§3.1 晶体生长理论基础 §3.2 熔体的晶体生长
§3.1 晶体生长理论基础
晶体生长是一个动态过程，是从非平衡态向平衡态过渡的过程。
成核 晶体生长首先需要产生一个在生长媒介中可维持稳定状态的籽晶，该籽晶生 成的过程称为成核。
依据生长媒介的不同，可以分为固相、液相和气相生长。
§3.1 晶体生长理论基础
*
在单位时间内与单位面积发生碰撞的原子数为
Z= p 2πmk BT
成核率，即单个原子与临界晶核碰撞的次数为
pSns − ∆G * I = ZSN = exp( ) k BT 2πmk BT
§3.1 晶体生长理论基础
非均匀成核 设三个界面上的表面张力（比表面能）分别为σαβ, σαs, σβs. x 晶冠体积 σ
生长驱动力 化学反应是依据热力学定律进行的，即系统的总的自由能减小。 对于晶体生长，生长过程中系统自由能的减小是晶体生长的驱动力。 ∆µ = µm-µc （1）熔体生长 熔点Tm，当T<Tm时晶体生长，过冷水平∆T＝Tm-T是晶体生长的驱动力。 ∆µ = L∆T/Tm 其中，L=0.5ncNAεb为相变潜热（熔化热），nc为配位数， εb 为原子间互作用势 的极小值。
晶体
§3.1 晶体生长理论基础
设在晶体表面上单原子层界面中，含有N个位置，开始全部为气体相原子占据； 设晶体内部一对原子间的一个键的键能为2 φ ，平均到每个原子即为φ； 每一个原子在晶体内部总键数为v，在界面层水平键数为y1，垂直键数为y0，则 v＝y1+2y0； 当气体原子转变为晶体内部原子时，内能降低L0，忽略气体－气体、气体－晶 体间的互作用力，则L0＝ v φ； 在恒温T、恒压p下，当有NA个气体相原子转变为晶体相原子时，体系自由能变 化为：
~ H m = U + pV = L0 + k (T − TE )
~ Hm N ∆S 0 = − N A = − A [L0 + k (T − TE )] TE TE
NA个晶体原子任意分布在N个位置上造成混乱度增加，使得熵变
Stirling近似 N N - NA N! ∆S 2 = k ln → + k ln kN ln A N !(N - N )! N-N N A A A A
§3.1 晶体生长理论基础
Kossel模型(TLK模型:Terrace, Ledge, Kink)
气相中的原子释放动能给晶体表面从而成为吸附原子，当晶体 获得的能量达到或超过晶体中单个原子与其他原子间结合的平均势 能时，该原子可以进入并稳定在晶体表面。
§3.1 晶体生长理论基础
气相原子 晶体中单个原子与其他原子间结合的平均势能可以 表示为： 解吸附
§3.1 晶体生长理论基础
晶核的形成
均匀成核：在一定过饱和度、过冷度条件下，由体系中直接形成晶核。 非均匀成核：在体系中的外来质点（固体颗粒、籽晶等）上形成晶核。
§3.1 晶体生长理论基础
均匀成核 在一个气－固相变过程中，当体系处于过饱和状态，无规则运动的分子可 能互相连接形成晶胚，此时： （1）气相转变成晶胚，体积自由能减小； （2）由于新相生成，形成固－气界面，表面自由能增加。
§3.1 晶体生长理论基础
Jackson界面平衡结构理论 Jackson界面平衡结构理论
流体
流体相→晶体相 晶体相原子：只在晶格点附近振动； 流体相原子：位置随时间变化。 界面
源自文库
流体相单元
晶体相单元
设有N个生长位置的密排晶面，每个生长位置 上填充一个生长单元，其中NA个晶体相，N－ NA个流体相，均随机分布，则属于晶体相的单 元为x=NA/N，属于流体相的单元为1-x。 通常，称x～50％的界面为粗糙界面，x～0或 1的界面为光滑界面。