反应工程作业：三相滴流床

三相滴流床
引言
滴流床反应器是一种三相固定床反应器，广泛应用于石油炼制中的加氢精制（脱硫、脱氮和脱芳烃），石油化工中的氢化、氧化和水合等反应过程，以及废水处理和生物发酵等工业过程。

上世纪八十年代末期，Waterloo大学Haure等首次提出了周期性操作滴流床反应器的概念。

与传统的稳态操作相比，非定态操作可以强化外部传质速率，从而显著改善反应器的时均性能。

经过近15年的发展，滴流床反应器的非定态操作已成为一种极具应用前景的新型过程强化技术。

尽管滴流床反应器非定态操作的研究已经取得了一定进展，但由于研究历史较短且大多数报道都是探索性的，仍存在许多重要的问题亟待解决：（1）目前非定态操作方式仅有周期性调节液相进料流量，探索其他可行的调节变量是一个富有挑战性的研究课题；（2）已有报道的研究体系多为简单反应，探讨非定态操作对复杂反应过程的影响规律是一个更具理论意义和应用价值的课题；（3）尽管部分研究者选用了放热反应为探针，尚未报道周期性操作影响床层温度分布的规律，这是该技术工业化应用必须解决的问题；（4）目前，人们对滴流床反应器相间相互作用的高度复杂性尚缺乏深入了解，非定态操作反应器的模型化对滴流床的流体力学研究提出了新的挑战。

由于缺乏对反应器的非定态行为的深入认识，已有的模型尚不能准确预测反应器性能。

三相滴流床
1.三相滴流床的流体力学性质
在滴流床反应器中，气液两相并流向下或是逆流接触，同时在催化剂固定床表面发生反应。

由于流体的流动过程涉及到三种相态，其流体力学现象十分复杂。

根据操作条件，床层和颗粒几何性质，流体物理性质的不同，滴流床反应器内可以产生不同的流型：滴流，分散气泡流，泡沫流，脉冲流，雾状流。

其中，滴流区内气相为连续相，液相以液膜形态从催化剂颗粒表面流过，气液相间相互作用较弱，称之为弱相互作用流区(Low interaction regime,LIR)；其他流区统称强相互作用流区(High interaction regime,HIR)。

Charpentier和Favier，Ng和Chu分别给出了典型的流区分布图和不同流型的特征。

表征滴流床反应器的流体力学和传递性质的参数很多，大致可以分为宏观（反应器）尺度和微观（催化剂颗粒）尺度参数两大类。

宏观性质主要包括：液体径、轴向分布，流体流动形态，流体力学现象的多态性，床层压降，动态和静态持液量，液固润湿效率，气液、液固相间传递系数等。

微观尺度性质主要有：催化剂颗粒外部润湿效率，颗粒孔内持液量和润湿效率，液体在颗粒表面的浸润性，外部动、静态持液区的液固质量传递系数，及静态与动态持液区间的质量传递系数等。

研究者开发了大量流体流动和传递现象参数的经验关联式和半经验数学模型。

特别指出，近年来液固浸润性质、孔对流体流动的作用等微观性质的研究深化了对传递机理的认识，也为解释部分宏观流体流动现象提供了必要的实验依据和理论基础。

随着现代分析技术和图像处理技术的快速发展，一些先进的非接触测量技术，如：磁共振成像(MRI)技术，γ-射线和X-射线计算机断层扫描(CT)技术等，已经成功地用于测量滴流床反应器内流体分布和局部持液量。

这些先进测量技术与计算流体力学(CFD)技术相结合，为研究滴流床反应器内的流体流动现象提供了强有力的工具，这是值得关注的研究方向。

滴流床反应器的流体力学特征是进行反应器开发的基础，流体力学包括气液并流的流动型式、持液量、压降和液体分布特征。

1.1流动型式
对滴流床反应器内流型有两种划分方法：根据反应器内流体流动过程中相间相互作用的强弱划分为强相互作用和弱相互作用流型；从气液两相的状态和气液操作流率的大小分为滴流、脉冲流、喷淋流和鼓泡流（见图1）。

其中滴流为弱相互作用流型而其他均为强相互作用流型。

滴流：气液流率都比较低，液体在颗粒表面形成滞留液膜，气体在反应器内为连续相，这时流动状态为滴流。

在滴流型式下液体流动存在膜流与沟流两种型式。

脉冲流：脉冲流在滴流型式下适当增加气液流率，流型过渡到脉冲流。

需要注意的是在低于某一临界液体流率下,无论气体流率有多高都不会产生脉冲流。

鼓泡流：反应器在高液体流率低气体流率下操作时，液体成为连续相而气体以气泡形式穿过反应器内填料层，此时反应器内为鼓泡流。

鼓泡流下反应器内持
液量较高，填料间孔隙内充满连续流动的液体，气体以分散气泡的形式穿过床层。

喷淋流：高气体流率低液体流率下操作时，流过反应器的液体被高速气体吹散成雾滴状，此时反应器内的流动型式称为喷淋流。

气体在反应器内仍是连续相，液体以小液滴的形式经过反应器。

图1滴流床流型图
1.2持液量
对多孔固体催化剂，持留液体既存在于催化剂内孔又存在于颗粒外部，前者称为内持液量，后者为外持液量，两者之和为总持液量，外持液量又由动持液量和静持液量组成。

静持液量为保留在催化剂表面和接触点处的液体，主要取决于所用的催化剂性质，也取决于催化剂在床层中的排列。

催化剂颗粒的直径越小，比外表面积越大，表面越粗糙，静持液量也越大。

动持液量大部分为床层空隙中的液体，是气液流动稳定后，同时关闭气液进口阀，在出口处收集到的床层流出的液体流量。

一般来讲，床层持液量有两种表示方法，一种以液体占床层空隙的体积分数表示，称液体饱和度αL；另一种以液相占床层的体积来表示，用εL表示，二者关系：
εL=αL×ε（1）
通常采用后者，ε为床层空隙率。

一般催化剂的孔容越大，内持液量也越大，内持液量多在0.3-0.5之间，静持液量的范围在0.02-0.05，动持液量则与操作条件、催化剂特性等有关。

李顺芬等总结了前人对持液量计算的研究，不同的研究者研究的体系不同因此得出的计
算式只能适用特定的系统和条件。

1.3压力降
滴流床反应器的压降主要由下列因素引起：气液、液固、气固界面间的流体粘性力；流体的加速、减速引起的惯性力，气体，液体的局部速度波动造成的湍动；毛细管力，发泡液体尤其显著；重力。

这些力的相对大小与流型有关，在高相互作用区，压降主要由气液流动的惯性力决定。

在低相互作用区，则主要由粘性力和毛细管力决定。

固定床压降的计算基本方法是Ergun方程，对于工业气液并流向下流动的滴流床反应器，还应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面流动对床层孔隙率的影响带来的压降的变化。

李顺芬等总结了前人对压降计算的研究，不同的研究者所用的填料不同因此得出的计算式也有其适用的系统。

1.4液体分布特征
滴流床为三相反应器，床层内流体分布复杂，低液速操作的液流径向分布存在不均匀性，如沟流、旁路，并且导致催化剂润湿不完全，影响反应效率。

对滴流床液体分布均匀性的研究主要集中在两个方面：流体均匀分布的技术和装置、理论上认识流体在床层内流动的内在规律。

影响滴流床流体分布及流动特征的因素主要有：入口液体分布、床层装填方法、壁流、床层润湿性、惰性物质对催化剂的稀释、周期性的流动、流体力学状态的多重性（滞后现象）。

以下对各个方面分别进行讨论。

入口液体分布：目前比较先进的液体分布器型式有升气管液体分布器和改进型泡罩液体分布器。

好的液体分布器能提高催化剂的效率。

运用惰性物质作为床层填料的最上层可以改善反应器中的液体分布。

床层装填方法：滴流床中填料的紧密和均匀装填是改善填料塔内流体力学特性的有效方法。

Al-Dahhan等发明了实验室滴流床规模下催化剂装填的干法装填法，其能使反应器中催化剂颗粒分布均匀且重复性良好。

霍宏敏等研究装填方法及不同催化剂对液体分布的影响，发现平面装填时液体分布比凸面和凹面均匀，球形和圆柱形催化剂的液体分布比三叶草形均匀。

壁流：壁流发生的原因是器壁处存在空隙从而流动阻力小，流体流向器壁。

壁流使流向器壁的流体不能与催化剂接触从而对反应效率影响很大。

许多研究结果表明，壁流通常很明显，有些情况下能观察到中心流加强的现象。

气液相流率
较高时液体分布比较均匀且稳定，表面张力和粘度降低可减小壁流。

对不均匀的初始分布，随着床层高度的增加，液体分布趋于均匀。

当床层高度与直径的比值大于5，达到稳定的平衡分布。

Herskowitz和Smith认为D/dp大于18时，平衡分布可认为是均匀分布。

许多研究表明当反应器直径与颗粒直径比（D/dp）>20时，流体分布得到明显改善。

当（D/dp）>25时，流体分布是均匀的，不发生壁流。

不同形状的填料层中达到液体平衡分布所需的D/dp不同。

液体均匀进料达到平衡分布所需床层高度比点源进料小。

许多学者都对此做了相关的研究。

Kundu等研究了流体性质、气、液流速、颗粒几何形态对壁流的影响。

结果显示降低液体表面张力和密度能有效减少壁流。

当气体流速为常数，液体通量增加时，壁流减小；液体通量不变，气速增加时，壁流亦减小。

填料为压块形式比球形形式的壁流更严重。

床层润湿性：颗粒的不完全润湿或液体不正常覆盖导致催化剂的利用率低。

流体在颗粒表面的流动型式有膜流、溪流、槽流及包裹流。

颗粒的外部润湿性与压降、外持液量、床层几何形态、润湿率相关。

颗粒间的表面一部分为流动液膜覆盖，另一部分为静止状态液囊所覆盖。

外部有效润湿率不同于物理的外部润湿，其为颗粒与液体有效接触的外部面积，不包括与颗粒接触的液囊区域。

动持液量越高，外部润湿率越高。

Horowitz等研究发现进行憎水包裹催化剂以减小催化剂的润湿率，对乙醇氧化反应有促进作用。

其原因为减小润湿效率，则提高了氧气传送至催化剂表面的效率，对乙醇氧化反应来说，氧气的溶解率很低，氧气的量是反应效率的制约因素。

Li等人的研究发现，在大、小颗粒床层界面上的液体量随液体粘度增加而增加。

液体表面张力增加，液体分布更不均匀。

并建立了一个渗透模型以模拟研究结果，模型中考虑水平方向的渗透和垂直方向下落两种流动。

把多孔催化剂孔的润湿效率的定性变化看成是催化剂润湿率的一个函数由Khanna和Nigam提出，他们观察到润湿率改变导致润湿效率的多重性，最后导致压力降和持液量的多重性。

催化剂润湿性不同则表现出不同的润湿效率，固体催化剂微观上的润湿与其表面覆盖的液体膜厚度有直接的关系，润湿率越高则膜越薄。

惰性物质对催化剂的稀释在实验研究中，反应器采用与工业反应器相同的空速操作（一般线速较低），以模拟工业反应器的操作情况达到相同的转化率和选择性。

而较低的线速导致催化剂的不完全润湿，壁流严重而导致液体的不正常
分布。

为解决以上问题，小的（~0.1cm）惰性无孔颗粒通常被用来当床层稀释物。

原因为小颗粒物质的加入使轴向扩散减少，持液量增加使催化剂颗粒的润湿率和利用率提高。

周期性的流动：滴流床反应器内反应进行的一般特点是，气相反应物先溶于液相然后通过液相传递而到达催化剂表面，所以由于液相产生的传递阻力制约着反应的速率和转化率。

基于此特点，采用液体周期性冲刷床层代替连续进料即周期性操作，减小液相对气相的传质阻力可提高反应器的反应性能。

工业上许多加氢脱硫过程采用这种滴流床操作方式。

Haure等研究SO2氧化反应液体周期性进料的作用，发现反应速率提高了30-45%。

Castellari等研究α-甲基苯乙烯加氢反应，此反应为气相传质控制的反应。

结果表明，周期性操作可以大大提高反应速率。

目前没有公开的报道显示周期性操作可使流体分布得到改善，可能的原因是与流体分布相关的数据难以测量得到。

Jiang应用K-流体CFD模型模拟了周期流动调整操作下的流体流动。

其中可以对稳态或不稳态操作下的流体分布进行定性描述，从而对能提高反应行为的原因提供合理的解释。

认为周期操作增强液体扩展及改善轴向过渡区的液体分布，液体进料期，充足的液体使液体反应物和产物能充分与催化剂接触；在间歇期，气相反应物能直接与干的催化剂表面充分接触从而加快气相传质使反应快速进行。

流体力学状态的多重性（滞后现象）：众多研究表明，在滴流区，当气液流速一定时，床层压降、持液量并不是唯一的确定值，即滴流床中存在流体力学状态的多重性，也称流体力学滞后现象，在小颗粒滴流床反应器中尤其明显。

持液量随液速的变化趋势由于流体力学状态的多重性而存在许多差异。

流体力学滞后现象还影响滴流区向脉冲区的转变。

Kan和Greenfield首先观察到流体力学状态的多重性。

流体力学状态的多重性（即滞后现象）归因于填料的不完全润湿，由于液体微观流动形式的转变而产生（即膜流和溪流）。

这种多重性影响床层的压降和持液量，并最终影响床层的液体分布。

2.三相滴流床传质的研究
对于滴流床内的传质过程的研究是滴流床研究的一个核心部分。

该部分内容包括不同传质过程(液一固，气—液)的传质系数、比表面积、以及固相催化剂的
润湿效率等方面的研究。

液体分布在滴流床内的液体分布方面，与填料床一样，滴流床也存在着“壁流”的问题。

saroha和Nigam(1996)认为即使滴流床配备很好的液体分布器，液体“壁流”现象也是难以避免的，这是由于催化剂分布不均匀造成的。

由于反应壁上无催化剂，“壁流”比重增加往往会造成床层的整体催化效率下降。

为减少“壁流”现象，一般采用增大反应器直径与催化剂颗粒直径之比的方法。

经验研究认为，当反应器与颗粒直径之比大于20时，“壁流”现象可以忽略(saroha，etal.，1998)。

Al一Dahhan和Dudukovie(1994)通过实验观察到这一结论同样也适用于高压下的滴流床。

另外，也可以考虑在催化剂床内添加颗粒直径大且均匀的硅胶以改善床内液体的分布情况(PintarandLevec，1994)。

2.1液—固传质过程
液一固传质过程的研究内容主要包括测定传质系数及催化剂颗粒润湿效率。

通过实验测定液一固传质系数的方法很多。

主要包括：
（1）将可溶性物质做成固体颗粒，放入床层内。

流体流过后颗粒部分溶解，传递到液相，根据测定溶解的颗粒在流出液中的浓度变化推算传质系数。

(GotoandSmith，1975;Lemay，etal.，1975;LakotaandLevee，1990)。

（2）电化学方法测定(Latifi，etal，1997)。

（3）非稳态吸附方法(TanandSmith，1982)等。

前述的第一种溶解方法由于实验装置简单、测量方法方便而应用最广泛。

但该法在低作用区(滴流区)内测得的传质系数偏低(SohaandNigam，1996)，且采用的固体颗粒都是无孔的，与真实的滴流床采用多孔催化剂的情况差别较大(TanandSmith，1982)。

而电化学方法则需要在原有的设备的基础上增加一些相关的电化学装置来辅助测量。

这两种常用方法对于本研究工作都将存在一些困难。

相对而言，非稳态吸附方法(Tanandsmth，1982)是一种较少应用的测定传质系数的方法。

与前述的第一种方法相比，该方法采用真正的滴流床设备，以及多孔物质作为固相，通过在线测定了在不同流速下，含低浓度溶质的液体流过多孔的固体颗粒后的浓度变化曲线(吸附穿透曲线)。

将该曲线外推到时间为0处推算时间的溶质浓度，根据数学模型得到传质系数。

一般而言，研究最终得到的传质系数以ηSh=aRe b Sc1/3形式关联，其中sh、
Re 和sh 分别为sherwood ，Re ”olds 和Schmidi 准数，n 为床层的润湿率(因催化剂表面未能完全润湿所致)，a 和b 分别为关联系数。

2.2三相滴流床液—固传质的数学模型
根据Bird ，etal(1960)提出的机理，模型建立在以下四个假设的基础上：
(1)轴向扩散可以忽略，流体流型是“平推流”;
(2)液相中的溶质浓度很低，在固体催化剂颗粒表面各处的浓度均相等；
(3)溶质在液相中的浓度与传递到固相中的浓度成正比(即符合“亨利”定律);
(4)在固相中溶质扩散速度非常之快，由于内扩散所引起的传质阻力可以忽略不计。

根据上述四个假设，首先可以推导出液相传递到液一固表面的表达式:
))((1A A x A B A
x x a k S z x W t x Sc --∂∂-=∂∂ （2）
然后，传递过来的液体在固相上积累:
dz x x a k S t c Sdz A A x As
))(()1(1-=∂∂-ε （3）
其中，ε=床的孔隙率;
S=床的横截面积;
c=液相的总摩尔数;
x A =液相中苯酚的摩尔分数;
x A1=进口液相中苯酚的摩尔分数;
w B 一水的摩尔通量;
z=床高;
k x =液--固传质系数;
a=单位床体积的液--固接触面积;
x A1=液一固界面上的液相苯酚浓度，假设与固体相上苯酚的浓度平衡.
C As =固相吸附的苯酚的浓度.
进一步假设吸附平衡时吸附剂上的苯酚浓度与溶液中的浓度成正比:
x A0=mc AS （4）
式(2)和(3)通过无量纲化转化为:
)(Y X X
--=∂∂ζ （5）
Y X Y
-=∂∂τ （6）
初始条件为:
at τ=0，Y=0 for all ζ
（7） 边界条件为:
at =0，X=1 for all τ(4.7) 其中，1A A x x X =
（8） 1A AS
x mc Y = （9）
B x W a k zS )
(=ζ （10）
)('B W Sc
z t t ε-= （11）
ετ-=1)
('a k mt x . （12）
根据式(6)及(7)，式(4)及(5)的解为:
⎰+--=ζ
ζτζτζ00)(）4(1d i J e
X （13）
其中，X 指溶质在流出液中的浓度与流入液的浓度之比。

τ及ζ屯分别是模型的无因次参数，J 0是第一类零阶贝塞尔函数。

上式表明，通过对测定流出液溶质浓度的变化曲线的拟合，可以计算出传质系数及“亨利”常数。

2.3气—液传质过程
气—液传质过程往往会成为整个滴流床传质的控制步骤，因此对其研究有很重要的意义。

在对气—液传质过程的研究中，计算高温及高压下的溶解氧浓度是一个重要部分。

由于氧气难溶于水，气—液传质阻力通常主要集中在液膜一侧，因此，计算溶解氧浓度对研究气—液传质十分必要。

目前高温、高压下的溶解氧浓度的数据不多。

Pray等(1952，1953)及StePhan 等(1956)测定了温度在373至617K，压力在0.7至20入Ipa的范围内的溶解氧的浓度。

Broden和S而onson(1979)及Cramer(1980)则分别提出了温度为50至150oC、压力为1至5入IPa;以及温度为O至300oC，压力为4.3至5.2MPa的水中溶解氧的亨利常数。

C~er(1980)还注意到在100oC左右溶解氧有一个最小值，且当水溶液中加入非金属离子时会减少溶解氧的浓度。

但目前还没有对于有机物对溶解氧浓度的影响的报道。

以上所介绍的这些数据的测定方法严谨，数据可信度高。

但由于测定工作并非针对湿式氧化反应，因此每位研究人员所测定数据范围广，较分散，适合于催化湿式氧化反应操作范围的数据不集中。

在计算溶解氧亨利系数方面，只有cramer(1980)提供了温度为0至300℃，氧气分压为4.3至5.2Mpa下，在纯水以及其他无机物水溶液中的溶解氧亨利系数的关联式。

对于滴流床上的气—液传质过程有非常多的报道。

在分别测量传质系数(k x 或k l)及传质表面积(a)方面，伴有化学反应的吸附过程是最主要的研究手段。

而采用物理吸收的方法则可以测定体积传质系数(k la或k xa)。

气—液传质系数不但与气、液相的物理性质、流速、反应器的操作压力有关，而且与固相(填料)的类型、大小、形状有关。

在上述所介绍的这些研究工作中，固相可分为无孔(玻璃珠、陶瓷拉西环等)或多孔(催化剂颗粒、活性炭、氧化铝等)两种物质。

如第三章中所述，当固相为多孔物质时，滴流床内就存在气—液与液一固两种传质过程并存的情况。

由于液一固传质阻力比气—液传质阻力低很多(Tpinen，etal.，1996)，在测定气—液传质系数方面，如何排除液一固传质可能对于气—液传质的影响就显得非常重要，否则就有可能过高估计气—液传质系数和比表面积。

但目前尚未有文献就这一方面问题有所讨论。

Larachi等(1998)同时采用无孔物质(玻璃珠)和多孔物质(活性炭、氧化铝)作为滴流床的填料进行测定传质比表面积，但并没有比较采用两种不同填料的情况下所测得的表面积的差别。

Got。

和Smith(1975)分别采用了玻璃珠和CuO催化剂做填料。

实验结果发现采用催化剂颗粒做填料测得的体积传质系数要比采用玻璃珠的情况高2一3倍。

这一方面与颗粒自身的形状、大小不同有关，另一方面则可能与在催化剂颗粒中还同时存在液一固传递过程有关。

在考察气、液流速对
传质系数的影响方面，MOrsi 等(1992)，Larachi 等(1992，1998)，Maquez 等(1992)都认为增加气、液流速将有利于提高传质系数及比表面积。

其中增加液体流速对于增加传质面积的影响更明显。

Ilia 等(1997)也通过实验在滴流区内证实了这一点看法。

目前对于高压下气—液传质过程的研究越来越多(Dallhan ，etal ，1997)。

根据相关的研究工作的经验总结，当气体流速在1-2cm/s 以上时，增加系统压力将会增大气--液传质面积(Dahhan ，etal.，1997;Laraehi ，etal.，1992)。

这是因为当
气速在1-2cm/s 以上时，气相就会渗透到液相中，增加压力就会增大气—液互相作用的机会。

2.4气—液传质数学模型
在三相滴流床反应器内，若采用物理吸收的方法测定气—液传质系数，首先要保证此时液一固传质过程已停止。

在此基础上，我们假设:
（1）沿床层高度CO 2的浓度梯度变化不大，轴向扩散(22dz y d D
-=)可以忽略不计。

滴流床内的流型是“平推流”。

(2)气相中CO 2的浓度很低，虽然部分CO 2被水吸收，总的气体的摩尔通量可视为不变。

同时CO 2的气—液平衡符合亨利定律。

在上述假设的基础上，可以建立以下描述滴流床内CO 2被水吸收的常微分方程:
dz x x aA K Gdy x )(*-= （14）
Lx x x L y y G =-=-)()(11 （15）
*mx y =
（16） 边界条件l ：at ;,01y y z ==
边界条件2：at ;,0y y h z ==
其中，G 指气体总的摩尔流量，kgmol/s ；y 指气相中CO 2的摩尔分数;K x 指总括传质系数，kgmol/m 2s; a 指气—液传质比表面积，m 2/m 3;A 指滴流床的横截面积;x*指在气—液界面上液相中与y 达到平衡的CO 2的摩尔分数;x 指液相中CO 2的主流摩尔分数;L 指液体总摩尔流量，kgmol/s;Z 指床层高度;m 是CO 2溶解。