自由基共聚合

☆r1<1, r2<1:
在这种情形下,两种单体的自聚倾向小于共聚倾向,在共聚物
分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接
的几率,得到无规共聚物。 曲线特征:其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交,在此交点处 共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。把 F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比： [M1] r2 - 1 或 1 - r2
c.嵌段共聚物(Block copolymer)
大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2
构成,M1、M2链段成段出现
根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:
AB型嵌段共聚物
~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~
ABA型三嵌段共聚物
~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~ (AB)n型多嵌段共聚物 ~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA ~
缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和
尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成 的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。 同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。 注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共 聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。
二、二元共聚物组成 (Copolymer Composition)
(一) 共聚物组成方程
1.几点假定
共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物 (原料)组成间的定量关系,可由共聚动力学或由链增
长的几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
——解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物
共聚物组成重量比微分方程
W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体
M1、M2所占的重量百分数 M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量 令 K=M1`/ M2`
讨论 :
●共聚物组成与链引发、链终止无关 ●共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外; ●共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) ●引入一个重要参数,竞聚率 r1=k11/k12 ；r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种 单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定
一般交替共聚:r1>0,r2=0
60℃,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子
非理想共聚(r1r2≠1) (Non-ideal copolymerization)
☆r1>1,r2<1(k11>k12,k22<k21) 链自由基和单体M1的反应
倾向总是大于单体M2,故F1>f1。
氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物
聚丙烯－g－丙烯酸
思考:下面的写法代表什么意思？
Poly(Vinyl chloride-co-Vinyl acetate) Poly(Butadiene-g-Styrene)
(三)研究共聚反应的意义
理论上：可以研究反应机理；
可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2 M1M1M1M2* M1M1M1M2M1*
M2共聚>自聚
当r1>>r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共聚 物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚
物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。
当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或 M2)的均聚物。
交替共聚(Alternating copolymerization) r1=r2=0(k11=k22=0,k12≠0,k21≠0),只能共聚,为严格交替共聚。
共聚物的组成始终是0.5。当含量
少的单体消耗完毕,共聚合停止。
M1 X M1* M2 M1M2* M1 M1M2M1* M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2 M2 X
x
y
根据参加共聚反应的单体数量，共聚 反应可分为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
(二)共聚物的类型与命名
1.共聚物的分类(二元)：
★无规共聚物(Random copolymer)
★交替共聚物(Alternating copolymer) ★嵌段共聚物(Block copolymer)
r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反 应,M1· 只能与M2反应；
r1>1,表示M1· 优先与M1反应发生链增长；
r1<1,表示M1· 优先与M2反应发生链增长； r1=1,表示当两单体浓度相等时,M1· 1和M2反应发生链增 与M 长的几率相等； r1=∞,表明M1· 只会与M1发生均聚反应,不会发生共聚反应。
共聚行为类型----共聚物组成曲线
理想共聚
指r1·2=1的共聚反应,分为两种情况: r
自由基均聚和共聚几率完全相等
不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成
总是与单体组成相同。
曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称
的,若r1>1,F1-f1曲线在对角线的上方,若r1<1,则在对角线的下方。
组成的变化。 A+B AB AB A+B
假定二：等活性
自由基活性与链长无关
M1M1M1M1M1M1M1· M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 · M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 ·
假定三：无前末端效应
链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基 活性无影响
上角标 o代表起始量
C:转化率
如已知 f1o/r1/r2,可求出不同C时的单体组成f1,利用F1~ f1关系,可求 出相应转化率下的共聚物组成F1,即间接获得F1~C关系,进而可求
出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元M1的平均组
成为:
单体M1和M2进行共聚,50℃时,r1=4.4,r2=0.12,计算
~~~~M1M1· ~~~~M2M1· ~~~~M2M2· ~~~~M1M2·
活性相同
活性相同
假定四：聚合度很大
两种单体的消失速率仅取决于链增长速率, 受链引发的消耗影响极小
假定五：稳态假定
体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。 ① ~~~~M1•;~~~~M2•的生成速率分别等于各自的终止
第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上 异种单体的共聚速率常数
3.共聚物组成方程的推导
根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;
M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定
4.共聚物组成方程的其它表示式
共聚物组成摩尔分率微分方程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率; F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率
无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制 得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
2.二元共聚物的命名 a.《高分子化学命名原则》：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
★转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所
造成的。
共聚物组成－转化率曲线
对于F1>f1二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M, M=M1+M2。当 dM mol单体进行共聚而消耗掉, 则共聚物中含有单元M1为 F1dM, 残留单体M1为(M-dM)(f1-df1)
在变化前后对M1作物料平衡：
并回答,开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占 50%,问起始单体组成是多少？
?
=1
f1=0.142
=0.165
共聚物组成控制方法
由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成,随
着聚合反应的进行,通常情况下,由于两种单体 的聚合反应速率不同(r不同),因此,共聚体系中
两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因
在应用上：成为高分子材料改性的重要手段之一
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 PS,性脆,与丙烯腈共聚;PVC塑性差,与VAc共聚;
St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-
Butadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候
性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物 和电绝缘体 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
性的影响
竞聚率的物理意义：
r1 = k11/k12,表示以M1· 为末端的增长链加本身单体M1与加 另一单体M2的反应能力之比,M1· 1的能力为自聚能力,M1· 加M 加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚
能力之比；
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1· 的增长链反应的相 对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素。
[M2]
=
r1 - 1
f1 =
2 - r1 - r2
☆r1>1, r2>1(嵌段共聚):
这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1
－f1曲线也与对角线相交,具有恒分点。只是曲线的形状与位置 与r1< 1, r2< 1的相反,由于同系链增长速率常数大,自聚倾向大：
M1*
nM1
(M1)nM1*
b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明
共聚物的类型
co copolymer
alt alternating
无规
交替
b
g
block
graft
嵌段
接枝
注意：
无规共聚物中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体 嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物中,前面的单体为主链,后面的单体为支链
如：
★接枝共聚物(Graft copolymer)
a.无规共聚物(Random copolymerห้องสมุดไป่ตู้大分
子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚
物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。
b.交替共聚物(Alternating copolymer)
大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。
如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物
(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物
d.接枝共聚物(Graft copolymer)
共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的
支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯 作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。
第四章 自由基共聚合
(Free Radical Copolymerization)
主要内容:
◆共聚合反应的特征 ◆二元共聚物的组成 ◆竞聚率的测定与影响因素
◆单体和自由基的活性
◆Q-e概念
一、共聚合反应的特征
(一)共聚合反应及分类
共聚合与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：
速率
Rp1=Rt1
Rp2=Rt2
② ~~~~M1•，~~~~M2•相互转化的速率相等
R12=R21
2.共聚合机理
反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚,是希望的两步反应
Attention
k11、k22: M1、M2的均聚速率常数；
k12 、k21: 下标中的第一个数字表示某自由基,
M2
(M1)n+1M2*
mM2
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
(M1)n+1(M2)m+1M1*
pM1
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
共聚物组成与转化率的关系
转化率对共聚物组成的影响
★理想恒比共聚/恒比点共聚/交替共聚:共聚物组成不受转化率
影响;
★由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成常随转化率而 变化; ★随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不 均一的混合物;
此,除恒分共聚外,共聚产物的组成也会随反应 的进行而不断改变,存在组成分布。
如r1>1, r2<1的共聚体系,随着反应的进行,由
r1<1,r2>1情况相反。
当r1>>1, r2<<1时(或r1<<1, r2>>1), 得到的实际上是两种单体的均聚 物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1) 接近于0,则实际上只能得到 M1(或M2)的均聚物。
随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。 以r1>1, r2<1为例：