自由基共聚合
自由基共聚合—共聚反应类型
=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
自由基共聚合反应
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
第三章自由基共聚合
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
自由基共聚合
自由基共聚合
自由基共聚合是指通过自由基聚合反应机理，将多种含有不饱和键的单体聚合成高分子化合物的过程。
在自由基共聚合中，多种单体在引发剂的作用下被激活成自由基，这些自由基会互相碰撞并形成高分子化合物。
自由基共聚合与其他聚合反应相比具有很多优势。
首先，自由基共聚合反应速率非常快，而且可控性也很强。
其次，自由基共聚合可以在很广泛的单体范围中进行，并且可以制备出多种不同类型的聚合物。
此外，自由基共聚合还具有产物结构多样性的特点，因此可以通过调节反应条件来优化聚合物的性质。
自由基共聚合的应用领域非常广泛，例如在塑料、橡胶、涂料、油墨等领域都有广泛的应用。
此外，自由基共聚合还可以用于制备药物、食品添加剂等化学物质。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
自由基共聚合可以得到嵌均共聚物
自由基共聚合可以得到嵌均共聚物嘿，伙计们！今天我们要聊聊一个非常有趣的话题——自由基共聚合，它可以让我们得到嵌均共聚物哦！这可不是闹着玩儿的，咱们一起来揭开这个神秘的面纱吧！让我们来了解一下什么是自由基。
自由基就是那些没有固定电子对的原子或分子，它们总是在到处乱窜，好像永远都找不到家一样。
而嵌均共聚物呢，就是一种由两种或多种聚合物交替排列而成的结构。
这种结构不仅具有很高的强度和韧性，而且还可以提高材料的耐热性和耐寒性哦！自由基共聚合又是怎么做到的呢？其实很简单，就像是在玩接力赛一样。
我们要找到一些合适的“选手”，也就是聚合物单体。
这些单体可以是乙烯、丙烯酸酯等等。
我们要把这些单体放在一起，让它们“碰头”。
当这些单体“碰头”时，它们会产生一种叫做自由基的反应。
这个反应会使得单体之间的化学键断裂，从而形成一个新的聚合物。
我们要让这些聚合物继续“接力”。
这就是所谓的自由基共聚合。
在这个过程中，新的聚合物会不断地加入到原来的聚合物中，从而使得聚合物的结构变得更加复杂。
最终，我们就可以得到那种嵌均共聚物了！当然啦，要想得到高质量的嵌均共聚物，我们还需要掌握一些技巧。
比如说，我们要控制好反应的条件，比如温度、压力等等。
只有这样，才能保证反应的顺利进行。
我们还要注意防止副反应的发生，因为副反应会让我们的嵌均共聚物变得不那么完美。
自由基共聚合是一种非常有趣的过程。
通过这个过程，我们可以得到各种各样的聚合物材料。
而这些材料在我们的日常生活中也有很多应用。
比如说，我们可以用它们来制造塑料袋、泡沫塑料等等。
所以说，学会了自由基共聚合技术，我们就可以为社会做出更多的贡献哦！今天的讲座就到这里啦！希望大家能够喜欢这次的内容。
如果有什么问题或者想法，欢迎大家留言讨论哦！下次再见啦！。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
第四章自由基共聚合
第四章自由基共聚合1. 基本概念:均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。
共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。
共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。
无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
自由基共聚合可以得到嵌均共聚物
自由基共聚合可以得到嵌均共聚物1. 自由基共聚合的奇妙之处说到自由基共聚合，可能很多人会觉得这是个让人头疼的化学术语，不过别担心，咱们一步步来拆解这个神秘的“魔法”。
简单来说，自由基共聚合就是一种把不同的单体组合起来，形成一个新物质的过程。
就像你平时在厨房里混合各种食材，最后做出一道美味的菜肴。
自由基共聚合的“厨师”是自由基，它们就像是我们厨房里的大厨，负责将各种原料“混合”成美妙的共聚物。
自由基的出现让这个过程更有趣，因为它们不仅能和单体反应，还能促进这些单体在链条上不断“搭伙”，最终合成一个稳定的聚合物。
2. 嵌均共聚物的神奇结构接下来，我们要聊聊嵌均共聚物。
这名字听起来是不是有点高大上？但其实，嵌均共聚物就像是个有很多层次的汉堡包。
想象一下，你咬下去时，能同时尝到几种不同的味道，这就是嵌均共聚物的精髓。
它是由两种或多种不同的单体，按照一定的规律排列组合而成的。
这种“汉堡包”式的结构，可以让材料同时具备多种特性。
比如，有些嵌均共聚物既可以抗油又可以抗水，就像那种又防水又防油的“魔术衣物”，真的是让人惊叹！2.1 嵌均共聚物的形成过程如何制作这样的“魔法汉堡”呢？这里就要用到自由基共聚合的技巧了。
首先，我们需要选择合适的单体，就像选材一样重要。
接着，用自由基来“调教”这些单体，让它们按一定的规则进行组合。
这个过程就像是调制一个复杂的鸡尾酒，需要把握好每一种成分的比例和搅拌的时间。
最终，通过巧妙的操作，我们就能得到一种有着独特性质的新材料。
这种材料不仅外观上很吸引眼球，性能上也往往表现出色。
2.2 嵌均共聚物的实际应用那么，嵌均共聚物到底能用在哪些地方呢？这就像问“这个汉堡包能适合什么口味”，答案是非常广泛。
因为它们的特殊结构，使得它们在很多领域都有着无与伦比的优势。
比如在医学领域，嵌均共聚物被用来制作药物输送系统，可以精准地将药物送到目标位置，最大程度地发挥药效。
而在环保方面，它们可以用来制作高性能的过滤材料，帮助清洁污染物，保护环境。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
第二章-自由基聚合
F1
d
d M1 M1 d M
2
F2
d
d M2 M1 d
M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
或
（3-11）
F2
r1
r2
f
2 2
f1
f2
f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
此式称为mol分 数方程。另外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
（2） r2
1 r1
或
r1
1 r2
即 k22 k21 k12 k11
表白两种单体结合到共聚物上旳相对速率与增长活性
中心旳性质无关，共聚构成方程为
d d
M1 M2
r1
M M
1 2
d d
M1 M2
M1 r2 M 2
F1
F1
r1
r1 f1 f1
f2
或
F1
f1 f1 r2 f2
共聚物构成比与单体瞬时构成是一简朴关系，其构成曲
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2 CH S n RO
另外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增长聚合物旳品种
1
或
第六章自由基共聚合
R M 2 Ki2 RM 2
11 ~ M 1 M 1 K ~ M1
链增长
12 ~ M 1 M 2 K ~ M2 21 ~ M 2 M 1 K ~ M1
22 ~ M 2 M 2 K ~ M2
几个假设: 1、等活性理论 2、设无前末端效应：自由基活性仅取决于末 端单元的结构，与自由基前末端（倒数第 二个）结构单元的结构无关。
3、反应不可逆，无解聚反应
4、共聚物聚合度很大，引发和终止反应对
共聚物组成无影响
5、稳态理论：链自由基的总浓度及两种链
自由基的浓度均不随反应时间变化，除
引发速率和终止速率相等外，还要求两
k22 r2＝ k21
M1及M2对～M2 竞争能力
习惯上常采用摩尔分数代替摩尔浓度比， 以表示共聚物组成
设f1——某一瞬间M1在原料中占单体总量的摩 尔分数 f2——某一瞬间M2在原料中占单体总量的摩 尔分数
[M 1 ] f1 1 f 2 [M 1 ] [M 2 ]
(2)
F1——某一瞬间单体M1占共聚物的摩尔分数 F2——某一瞬间单体M2占共聚物的摩尔分数
例：苯乙烯与顺丁烯二酸酐（r2=0）共聚反应就属于此类 聚合反应。
二、理想共聚
定义：两种单体竞聚率乘积等于1的 共聚反应称为理想共聚。（习惯归类）
1.理想恒比共聚
共聚物组成总是与单体 组成恒等的聚合反应称 理想恒比共聚
r2 r1 1
d[M1 ] [M1 ] d[M 2 ] [M 2 ]
代入共聚物组成方程
k11 [M1 ] [M 2 ] d [ M 1 ] [ M 1 ] k12 d [ M 2 ] [ M 2 ] k 22 [ M ] [ M ] 2 1 k 21
自由基共聚合可以得到嵌均共聚物
自由基共聚合可以得到嵌均共聚物1. 引言：聚合物的世界真奇妙大家好，今天我们来聊聊自由基共聚合以及嵌均共聚物。
这听起来好像是一道高深莫测的数学题，但其实没那么复杂，咱们就用点轻松的语言来讲讲。
想象一下，我们的生活就像一个五彩斑斓的聚合物，各种元素交织在一起，形成了我们身边的每一样东西。
从塑料袋到衣服，再到那些让人爱不释手的运动鞋，都是聚合物的杰作。
而今天，我们就要带大家走进这个神秘的世界，看看自由基共聚合是如何让不同的材料融为一体，创造出超棒的嵌均共聚物的。
2. 自由基共聚合：奇迹的开始2.1 什么是自由基？首先，我们得搞清楚什么是自由基。
别担心，不是那种吓人的“自由基”理论，它们可不是我们平时听到的那种担心皱纹和衰老的东西。
其实，自由基是一种具有不成对电子的分子，它们就像个好动的小孩，随时准备和别的分子“玩耍”。
当自由基出现在反应中，它们会主动寻找其他分子搭伙，从而形成新的化合物。
这就像我们在学校里寻找同伴玩游戏一样，越多越热闹。
2.2 自由基共聚合的过程接下来，咱们聊聊自由基共聚合的过程。
想象一下，一场热闹的聚会，所有的朋友都在相互交流、互动。
这就是自由基共聚合的场景。
在这个过程中，不同的单体——可以是像丙烯酸、苯乙烯这样的材料——就像是聚会中的不同角色，大家齐心协力，共同生成一种全新的物质。
每个单体都带着自己独特的性格，碰撞后却能形成和谐的共聚物，真是神奇又有趣。
像是在调味一样，太多或太少都不好，恰到好处才最美味。
3. 嵌均共聚物：完美的结合3.1 嵌均共聚物的定义接下来，让我们走进嵌均共聚物的世界。
这是一种特殊类型的共聚物，就像是拼图，所有的部分都完美结合在一起。
想象一下，你在拼一个非常复杂的拼图，每一块都有自己的位置，只有放在正确的位置，整体才会显得和谐美丽。
嵌均共聚物也是如此，它是由两种或多种不同的单体按一定比例相互交替排列而成的。
这种有序的结构使得它在物理性质和化学性质上都显得特别出色，像极了经典的“以和为贵”！3.2 嵌均共聚物的应用最后，我们来看看嵌均共聚物的应用。
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
自由基共聚合—共聚合概述
AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，如： 乙烯-丙烯共聚物
自由基共聚合
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元
（3）类型：
聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
自由基共聚合
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合 复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer)
自由基共聚合
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A 链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段 共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共 聚物。
（4）接枝共聚物（graft copolymer)
第三章 自由基共聚合
3.1 概 述
（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-
polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元，称为均聚物(homopolymer)。
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合 反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连。
第三章自由基共聚合
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
自由基共聚合好例题
10/4/2024
14
10/4/2024
15
10/4/2024
16
无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制 得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
10/4/2024
17
2.二元共聚物旳命名
a.《高分子化学命名原则》：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物 两单体名称以短线相连，背面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
10/4/2024
18
b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表白
共聚物旳类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block
嵌段
g graft
接枝
10/4/2024
19
注意：
St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候 性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物 和电绝缘体 扩大了单体旳原料起源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
10/4/2024
23
二、二元共聚物构成 (Copolymer Composition)
10/4/2024
24
(一) 共聚物构成方程
1.几点假定
共聚物构成方程是描述共聚物构成与单体混合物 (原料)构成间旳定量关系,可由共聚动力学或由链增 长旳几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
10/4/2024
25
假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
27
假定三：无前末端效应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制 得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
2.二元共聚物的命名 a.《高分子化学命名原则》：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
M2
(M1)n+1M2*
mM2
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
(M1)n+1(M2)m+1M1*
pM1
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
共聚物组成与转化率的关系
转化率对共聚物组成的影响
★理想恒比共聚/恒比点共聚/交替共聚:共聚物组成不受转化率
影响;
★由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成常随转化率而 变化; ★随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不 均一的混合物;
并回答,开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占 50%,问起始单体组成是多少？
?
=1
f1=0.142
=0.165
共聚物组成控制方法
由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成,随
着聚合反应的进行,通常情况下,由于两种单体 的聚合反应速率不同(r不同),因此,共聚体系中
两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因
★转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所
造成的。
共聚物组成－转化率曲线
对于F1>f1二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M, M=M1+M2。当 dM mol单体进行共聚而消耗掉, 则共聚物中含有单元M1为 F1dM, 残留单体M1为(M-dM)(f1-df1)
在变化前后对M1作物料平衡：
共聚物组成重量比微分方程
W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体
M1、M2所占的重量百分数 M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量 令 K=M1`/ M2`
讨论 :
●共聚物组成与链引发、链终止无关 ●共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外; ●共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) ●引入一个重要参数,竞聚率 r1=k11/k12 ；r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种 单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定
此,除恒分共聚外,共聚产物的组成也会随反应 的进行而不断改变,存在组成分布。
如r1>1, r2<1的共聚体系,随着反应的进行,由
第四章 自由基共聚合
(Free Radical Copolymerization)
主要内容:
◆共聚合反应的特征 ◆二元共聚物的组成 ◆竞聚率的测定与影响因素
◆单体和自由基的活性
◆Q-e概念
一、共聚合反应的特征
(一)共聚合反应及分类
共聚合与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：
交替共聚(Alternating copolymerization) r1=r2=0(k11=k22=0,k12≠0,k21≠0),只能共聚,为严格交替共聚。
共聚物的组成始终是0.5。当含量
少的单体消耗完毕,共聚合停止。
M1 X M1* M2 M1M2* M1 M1M2M1* M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2 M2 X
★接枝共聚物(Graft copolymer)
a.无规共聚物(Random copolymer)大分
子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚
物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。
b.交替共聚物(Alternating copolymer)
大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。
速率
Rp1=Rt1
Rp2=Rt2
② ~~~~M1•，~~~~M2•相互转化的速率相等
R12=R21
2.共聚合机理
反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚,是希望的两步反应
Attention
k11、k22: M1、M2的均聚速率常数；
k12 、k21: 下标中的第一个数字表示某自由基,
~~~~M1M1· ~~~~M2M1· ~~~~M2M2· ~~~~M1M2·
活性相同
活性相同
假定四：聚合度很大
两种单体的消失速率仅取决于链增长速率, 受链引发的消耗影响极小
假定五：稳态假定
体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。 ① ~~~~M1•;~~~~M2•的生成速率分别等于各自的终止
x
y
根据参加共聚反应的单体数量，共聚 反应可分为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
(二)共聚物的类型与命名
1.共聚物的分类(二元)：
★无规共聚物(Random copolymer)
★交替共聚物(Alternating copolymer) ★嵌段共聚物(Block copolymer)
缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和
尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成 的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。 同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。 注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共 聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。
氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物
聚丙烯－g－丙烯酸
思考:下面的写法代表什么意思？
Poly(Vinyl chloride-co-Vinyl acetate) Poly(Butadiene-g-Styrene)
(三)研究共聚反应的意义
理论上：可以研究反应机理；
可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。
共聚行为类型----共聚物组成曲线
理想共聚
指r1·2=1的共聚反应,分为两种情况: r
自由基均聚和共聚几率完全相等
不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成
总是与单体组成相同。
曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称
的,若r1>1,F1-f1曲线在对角线的上方,若r1<1,则在对角线的下方。
二、二元共聚物组成 (Copolymer Composition)
(一) 共聚物组成方程
1.几点假定
共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物 (原料)组成间的定量关系,可由共聚动力学或由链增
长的几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
——解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2 M1M1M1M2* M1M1M1M2M1*
M2共聚>自聚
当r1>>r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共聚 物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚
物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或 M2)的均聚物。
r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反 应,M1· 只能与M2反应；
r1>1,表示M1· 优先与M1反应发生链增长；
r1<1,表示M1· 优先与M2反应发生链增长； r1=1,表示当两单体浓度相等时,M1· 1和M2反应发生链增 与M 长的几率相等； r1=∞,表明M1· 只会与M1发生均聚反应,不会发生共聚反应。
b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明
共聚物的类型
co copolymer
alt alternating
无规
交替
b
g
block
graft
嵌段
接枝
注意：
无规共聚物中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体 嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物中,前面的单体为主链,后面的单体为支链
如：
组成的变化。 A+B AB AB A+B
假定二：等活性
自由基活性与链长无关
M1M1M1M1M1M1M1· M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 · M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 ·
假定三：无前末端效应
链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基 活性无影响
性的影响
竞聚率的物理意义：
r1 = k11/k12,表示以M1· 为末端的增长链加本身单体M1与加 另一单体M2的反应能力之比,M1· 1的能力为自聚能力,M1· 加M 加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚
能力之比；
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1· 的增长链反应的相 对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素。
上角标 o代表起始量
C:转化率
如已知 f1o/r1/r2,可求出不同C时的单体组成f1,利用F1~ f1关系,可求 出相应转化率下的共聚物组成F1,即间接获得F1~C关系,进而可求
出共聚物平均组成与转化率的关系式,共聚物中单元M1的平均组
成为:
单体M1和M2进行共聚,50℃时,r1=4.4,r2=0.12,计算
第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上 异种单体的共聚速率常数
3.共聚物组成方程的推导
根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;
M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定
4.共聚物组成方程的其它表示式
共聚物组成摩尔分率微分方程