脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu_Zn催化剂失活研究进展
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CH 2 CH CH 2 O O O CO CO CO R1 R2 + 3CH 3 O H R3
[ 3]
, 其反应式如下:
CH 2 CH CH 2 OH O H + 3R OH CO
辉 ( 1983~ ) , 男 , 博士生。 通讯联系人 : E -mail: gpcao@ ecust . edu. cn
[ 14]
图2
乙烯加氢 反应中 金属催 化剂表 面被 S 原子 中毒的 概 念模型图
1. 3 结焦 反应物中的重组分在催化剂表面被吸附成焦, 催化活性中心被 覆盖, 导 致催化活性下降 或丧失。 文献
[ 14]
。H ughes[ 12] 总结了部分金属对温度的稳
定性排序 , 认为铜基催化剂相对于其它常用的金属 催化剂 ( 如 Ni、 F e) 来说更易 受到温度 的影响。另 外, 单质铜的熔点 T m 为 1083 , 它的 H it t ig 温度 T H = 1/ 3T m ( K) , 仅为 452 K( 179 C) [ 13] 。当温度 达到 H t tig 温度后 , Cu 晶表面发生迁移、 聚集而导 致烧结。 Bart holomew 认为烧结通常是指以下两 个过程: ( 1) 具催化活性的微晶的增长减小了催化 表面积: ( 2) 载体结构坍塌导致的载体表面积损失 , 承载催化活性微晶的孔道塌陷减少了催化表面积。 他并给出了由烧结导致的晶粒增长的概念模型图 , 见图 1。因此, T w ig g 等
摘 要 : 脂肪醇是表面活性剂工业的重要基础原料 。综述了脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/ Zn 催化 剂的失活研究进展, 介绍了 Cu/ Zn 催化剂的烧结、 中毒、 结焦等主要失活形式的机理, 分析了硫、 氯、 氮、 磷、 钠的化合物和水 、 皂、 游离脂肪酸、 甘油 、 甘油酯等具有代表性的杂质对 Cu/ Zn 催化剂活 性的影响, 讨论了 Cu/ Z n 催化剂失活的控制方法 。 关键词: 脂肪醇 ; 加氢 ; 催化剂 ; 失活 中图分类号 : T Q 645. 6 文献标志码: A 文章编号: 0367 - 6358( 2009) 03 - 0186 - 04
Abstract: F att y Alco ho ls are import ant r aw m at erials f or surf act ant indust ry. T he pro gress in the study of deact ivation of Cu/ Z n cat alyst fo r hydrog enation of f at ty acid met hy l est er s t o fat t y alcoho ls is review ed, and t he deact ivation mechanism related t o sint ering , poisoning and coking is intr oduced. T he dest ruct ive ef f ects o n t he activit y of the cat alyst of various species, including sulf ide, chloride, nit ride, phosphide, sodium , w at er, soap, free fat t y acid, g lycerine and glyceride are list ed. T he methods of cont rolling the deact ivation ard discussed. Key words: f at t y alcohol; hydrog enation; cat alyst ; deact ivat ion
第3期 OCH 3 R- COO CH 3 + 2H 2 R- CH 2 O H+ CH 3 OH
化
学
世
界
187
很有可能因反应器中局部温度的过高而导致催化剂 的烧结。
主要副反应
R- COO CH 3 + 3H 2 R- CH 3 + CH 3 O H + H 2 O
工业上, 脂 肪酸 甲酯 加氢 过程 较早 使 用的 是 Cu/ Cr 催化剂[ 4] , 这类催化剂虽然具有较高的催化 活性和良好的选择性 , 但在其制备过程中, 有大量的 Cr 在过滤及水洗时流入母液 , 不可避免地产生环 境污染问题[ 5] 。目前, Cu/ Zn 催化剂作为优良的不 含铬催化剂之一 , 已替代 Cu/ Cr 催化剂广泛应用于 国内外天然脂肪醇的 工业生产 。目前, 天然 脂 肪醇的生产主要以固定床催化加氢和流化床催化加 氢工艺为代表 , 但 Cu/ Zn 催化剂在抗毒性、 热稳定 性等方面表现较差, 工业使用过程中易于失活 , 寿命 短是其主要问题。随着基础理 论研究工作愈 显重 要, Cu/ Zn 催化剂的失活已成为学术界关心的重要 课题 , 但深入研究的相关文献报道并不多见 [ 8] 。本 文综述了 Cu/ Zn 催化剂的主要失活形式和 一些具 有代表性的杂质对其催化活性 的影响及其控 制方 法。 1 Cu/ Zn 催化剂的主要失活形式 引起催化剂失活的原因有很多, 一般表现为以 下三种途径: 催化活性 表面的损失、 金属表面 的变 化、 催化剂结构的改变[ 9] 。这里我们主要讨论 Cu/ Zn 催化剂的几个主要失活形式。 1. 1 烧结 催化剂表面烧结是铜基催化剂失活的主要原因 之一
[ 5] [ 8] [ 14]
给出了结焦的概念模型图 , 见图 3 。
图3
由结焦导致的结垢 , 晶粒包胶及负 载金属催 化剂的 孔 堵塞的概念模型图
建议铜基催化剂一般在
不超过 300 C 的反应条件下使用。 关鹏搏 提到对饱和的脂肪酸甲酯或是碘值在 20 以下的不饱和脂肪酸甲酯, 在工业固定床加氢反 应器中有热区存在 , 温升大约在 20~ 25 C。若是不 饱和脂肪酸甲酯的碘值越高, 则温升也越高, 如碘值 在 50~ 60, 其温升在固定床中可达 30~ 40 C, 这就
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化
学
世
界
2009 年
脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/ Zn 催化剂失活研究进展
黄 辉,
1
曹贵平1*,王 Nhomakorabea泓 ,2
何扣宝
3
( 1. 华东理工大学 联合化学反应工程研究所 化学工程联合国家重点实验室 , 上海 200237; 2. 上海中远化工有限公司 , 上海 200431; 3. 上海华谊 ( 集团 ) 公司 , 上海 200025)
[ 10, 11 ] [ 6, 7] 6+
图1
由 ( A ) 原子迁移或 ( B) 微晶迁 移引起 烧结导 致的晶 粒 增长的两个概念模型图 [ 14]
1. 2 中毒 催化活性中心的中毒过程复杂, 文献 提出了 以下几个或全部机理: ( 1) 强吸附毒物阻塞一个或 多个催化活性中心 , ( 2) 改变相邻最近的原子的电 子结构 , 有时是次最近的相邻原子, ( 3) 重构吸附表 面 , ( 4) 阻碍吸附的反应物的表面扩散 , 抑制反应进 行[ 1 4] 。文献[ 14] 还给出了金属催化剂硫中毒的概念 模型图 , 见图 2 。
( 1 . Uni lab, S tat e K e y L ab of Chemi cal E ngi neer ing , E ast Chi na Uni v er si t y of Sci ence and Tec hnol ogy , S hang hai 200237 , Ch ina; 2 . Sh anghai Zhongy uan Chemi cal Company L td , S hang hai 200431 , China; 3 . S hang hai H uayi ( G roup ) Comp any, Shan ghai 200025 , Chi na)
关鹏搏
[ 5]
提到结焦与催化剂的结构有关 , 如载
体具有酸性 , 酸性会造成结焦。为了防止结焦, 增加 一些碱性物质是有好处的, 这不但能提高热稳定性, 而且还有中和酸性的作用, 因而可减少结焦。 2 杂质对 Cu/ Zn 催化剂活性的影响 2. 1 硫
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化
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世
界
[ 21]
2009 年
硫是最典型的来源于原料的 催化剂毒物, Cu/ Zn 催化剂易受硫中毒的影响。不同的学者对催化 剂的硫中毒机理有着不同的观点。 一种是认为硫化物中毒的实质是 H 2 S 中毒, 不 同形态的硫化物都会在反应条件下发生分解, 最后 生成的 H 2 S 与活性中心结合而使催化剂中毒 [ 15, 16] 。 T w igg 等 程。 2Cu+ H 2 S Cu 2 S+ H 2 另一种观点则认为硫化物的毒性是由其碳链长 度与分子结构决定的, 不同的硫化物其毒性是不一 样的 。Brands 等 研究了硫醇硫、 硫醚硫、 二硫 化物、 噻吩硫、 异硫氰酸盐、 磺酸盐等硫化物对酯氢 解 Cu/ Z n 催化剂的失活 , 指出不同种类的硫化物的 中毒本质具有一定的差异性。二硫化物会在反应条 件下快速分解为对应的硫醇, 毒性与碳链长度有关。 磺酸盐吸附、 分解后的残留的硫氧化物会在 Cu 上 分解成吸附 S 及 O, 后者会最后转化成水。而硫醚 硫和噻吩硫的脱硫需要在一定数量的铜原子上才能 进行 , 且分解过程会优先在具有加氢活性的铜簇上 进行 , 所以 S 有序、 分散地沉积在催化剂表面, 导致 即使较小的 S 覆盖率也几乎会使催化剂全部失活。 Cu/ Zn 催化剂中锌的存在因更易与 S 形成硫 化锌而对 Cu 起保护作用, 且硫化锌热力学 上比硫 化铜稳定。另 外, ZnO 的 存在 可能会 增加 吸附 面 积 。因此 , 可以在催化剂床层前增设适量 ZnO 床 层来有效去除原料中的硫化合物 。 脂肪酸甲酯原料纯化的普通方法包括吸附剂处 理、 碱处理或蒸汽处理, 但这些方法均不能完全除去 原料中存在的硫化合物, 仍会残 存 3~ 5 g/ g 。虽 然普遍采用的蒸馏法能将原料中的硫含量降低到 1 g/ g 以下, 但该方法很难避免损失大量高沸点的长 链脂肪酸甲酯( C16 ~ C 18 甲酯 ) 。日本花王公司公布 了两种经济的原料脱硫方法, 在一定的压力、 温度和 气氛下, 脂 肪酸甲酯经 Cu Xa Y b O c 或 Ni Cu a Ob 催化剂 ( X 代表 F e、 Zn 、 Cr 中的一种元素; Y 代表 Al、 Sr 、 T i 中的一种元素 ; a, b, c 代表原子比 ) 处理后, 不仅没有脂肪酸甲酯的损失, 而且将硫含量 降低到 0. 6 g/ g 以下 , 在后续的 Cu/ Zn 催化剂催 化加氢制脂肪醇反应过程中, 可以缩短反应时间, 延 长催化剂的使用寿命 , 同时制备得到高纯度、 高质量 的脂肪醇[ 19, 20] 。 2. 2 氯 氯一般是由于使用了没有脱除氯离子的水或经 过含有 Cl 的消毒剂消毒过的自来水而被带入到反
脂肪醇是生产表面活性剂、 润滑剂的重要基础 原料 , 利用其分子结构中的羟基官能团 , 可以与多种 化合物进行反应得到应用广泛的脂肪醇衍生物。目 前, 全世界脂肪醇的总消费量大约在 2500 kt/ a 左 右 。 2003 年以来, 由于国际 石油价格暴涨, 石油 产品价格居高不下 , 以烯烃为原料的合成脂肪醇产 业发展陷入停滞 , 加上亚洲和美洲地区对脂肪醇的 需求增加 , 以及消费者对天然原料脂肪醇的偏好, 天 然脂肪醇产业发展势头逐渐强劲起来, 生产规模不
收稿日期 : 2007 -11 -08; 修回日期 : 2008 - 06 -10 作者简介 : 黄
[ 1]
断扩大 , 天然醇与合成醇产能的比例将从 20 世纪末 的 4. 9 5. 1 增长到 5. 5 4. 5, 甚至 6 4
[ 2]
。
目前, 工业上以天然油脂为原料生产天然脂肪 醇的主要工艺路线是在铜基催化剂作用下 , 由油脂 中的甘油三酯与甲醇进行酯交换生成的脂肪酸甲酯 再加氢得到脂肪醇
Progress in Study of Deactivation of Cu/ Zn C atalyst for H ydrogenation of Fatty M ethyl Est ers to Fat ty Alcohols
H U ANG H ui1 , CAO Gui ping 1* , WAN G Shao - ho ng 2 , H E Kou - bao 3
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, 其反应式如下:
CH 2 CH CH 2 OH O H + 3R OH CO
辉 ( 1983~ ) , 男 , 博士生。 通讯联系人 : E -mail: gpcao@ ecust . edu. cn
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图2
乙烯加氢 反应中 金属催 化剂表 面被 S 原子 中毒的 概 念模型图
1. 3 结焦 反应物中的重组分在催化剂表面被吸附成焦, 催化活性中心被 覆盖, 导 致催化活性下降 或丧失。 文献
[ 14]
。H ughes[ 12] 总结了部分金属对温度的稳
定性排序 , 认为铜基催化剂相对于其它常用的金属 催化剂 ( 如 Ni、 F e) 来说更易 受到温度 的影响。另 外, 单质铜的熔点 T m 为 1083 , 它的 H it t ig 温度 T H = 1/ 3T m ( K) , 仅为 452 K( 179 C) [ 13] 。当温度 达到 H t tig 温度后 , Cu 晶表面发生迁移、 聚集而导 致烧结。 Bart holomew 认为烧结通常是指以下两 个过程: ( 1) 具催化活性的微晶的增长减小了催化 表面积: ( 2) 载体结构坍塌导致的载体表面积损失 , 承载催化活性微晶的孔道塌陷减少了催化表面积。 他并给出了由烧结导致的晶粒增长的概念模型图 , 见图 1。因此, T w ig g 等
摘 要 : 脂肪醇是表面活性剂工业的重要基础原料 。综述了脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/ Zn 催化 剂的失活研究进展, 介绍了 Cu/ Zn 催化剂的烧结、 中毒、 结焦等主要失活形式的机理, 分析了硫、 氯、 氮、 磷、 钠的化合物和水 、 皂、 游离脂肪酸、 甘油 、 甘油酯等具有代表性的杂质对 Cu/ Zn 催化剂活 性的影响, 讨论了 Cu/ Z n 催化剂失活的控制方法 。 关键词: 脂肪醇 ; 加氢 ; 催化剂 ; 失活 中图分类号 : T Q 645. 6 文献标志码: A 文章编号: 0367 - 6358( 2009) 03 - 0186 - 04
Abstract: F att y Alco ho ls are import ant r aw m at erials f or surf act ant indust ry. T he pro gress in the study of deact ivation of Cu/ Z n cat alyst fo r hydrog enation of f at ty acid met hy l est er s t o fat t y alcoho ls is review ed, and t he deact ivation mechanism related t o sint ering , poisoning and coking is intr oduced. T he dest ruct ive ef f ects o n t he activit y of the cat alyst of various species, including sulf ide, chloride, nit ride, phosphide, sodium , w at er, soap, free fat t y acid, g lycerine and glyceride are list ed. T he methods of cont rolling the deact ivation ard discussed. Key words: f at t y alcohol; hydrog enation; cat alyst ; deact ivat ion
第3期 OCH 3 R- COO CH 3 + 2H 2 R- CH 2 O H+ CH 3 OH
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很有可能因反应器中局部温度的过高而导致催化剂 的烧结。
主要副反应
R- COO CH 3 + 3H 2 R- CH 3 + CH 3 O H + H 2 O
工业上, 脂 肪酸 甲酯 加氢 过程 较早 使 用的 是 Cu/ Cr 催化剂[ 4] , 这类催化剂虽然具有较高的催化 活性和良好的选择性 , 但在其制备过程中, 有大量的 Cr 在过滤及水洗时流入母液 , 不可避免地产生环 境污染问题[ 5] 。目前, Cu/ Zn 催化剂作为优良的不 含铬催化剂之一 , 已替代 Cu/ Cr 催化剂广泛应用于 国内外天然脂肪醇的 工业生产 。目前, 天然 脂 肪醇的生产主要以固定床催化加氢和流化床催化加 氢工艺为代表 , 但 Cu/ Zn 催化剂在抗毒性、 热稳定 性等方面表现较差, 工业使用过程中易于失活 , 寿命 短是其主要问题。随着基础理 论研究工作愈 显重 要, Cu/ Zn 催化剂的失活已成为学术界关心的重要 课题 , 但深入研究的相关文献报道并不多见 [ 8] 。本 文综述了 Cu/ Zn 催化剂的主要失活形式和 一些具 有代表性的杂质对其催化活性 的影响及其控 制方 法。 1 Cu/ Zn 催化剂的主要失活形式 引起催化剂失活的原因有很多, 一般表现为以 下三种途径: 催化活性 表面的损失、 金属表面 的变 化、 催化剂结构的改变[ 9] 。这里我们主要讨论 Cu/ Zn 催化剂的几个主要失活形式。 1. 1 烧结 催化剂表面烧结是铜基催化剂失活的主要原因 之一
[ 5] [ 8] [ 14]
给出了结焦的概念模型图 , 见图 3 。
图3
由结焦导致的结垢 , 晶粒包胶及负 载金属催 化剂的 孔 堵塞的概念模型图
建议铜基催化剂一般在
不超过 300 C 的反应条件下使用。 关鹏搏 提到对饱和的脂肪酸甲酯或是碘值在 20 以下的不饱和脂肪酸甲酯, 在工业固定床加氢反 应器中有热区存在 , 温升大约在 20~ 25 C。若是不 饱和脂肪酸甲酯的碘值越高, 则温升也越高, 如碘值 在 50~ 60, 其温升在固定床中可达 30~ 40 C, 这就
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脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/ Zn 催化剂失活研究进展
黄 辉,
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曹贵平1*,王 Nhomakorabea泓 ,2
何扣宝
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( 1. 华东理工大学 联合化学反应工程研究所 化学工程联合国家重点实验室 , 上海 200237; 2. 上海中远化工有限公司 , 上海 200431; 3. 上海华谊 ( 集团 ) 公司 , 上海 200025)
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图1
由 ( A ) 原子迁移或 ( B) 微晶迁 移引起 烧结导 致的晶 粒 增长的两个概念模型图 [ 14]
1. 2 中毒 催化活性中心的中毒过程复杂, 文献 提出了 以下几个或全部机理: ( 1) 强吸附毒物阻塞一个或 多个催化活性中心 , ( 2) 改变相邻最近的原子的电 子结构 , 有时是次最近的相邻原子, ( 3) 重构吸附表 面 , ( 4) 阻碍吸附的反应物的表面扩散 , 抑制反应进 行[ 1 4] 。文献[ 14] 还给出了金属催化剂硫中毒的概念 模型图 , 见图 2 。
( 1 . Uni lab, S tat e K e y L ab of Chemi cal E ngi neer ing , E ast Chi na Uni v er si t y of Sci ence and Tec hnol ogy , S hang hai 200237 , Ch ina; 2 . Sh anghai Zhongy uan Chemi cal Company L td , S hang hai 200431 , China; 3 . S hang hai H uayi ( G roup ) Comp any, Shan ghai 200025 , Chi na)
关鹏搏
[ 5]
提到结焦与催化剂的结构有关 , 如载
体具有酸性 , 酸性会造成结焦。为了防止结焦, 增加 一些碱性物质是有好处的, 这不但能提高热稳定性, 而且还有中和酸性的作用, 因而可减少结焦。 2 杂质对 Cu/ Zn 催化剂活性的影响 2. 1 硫
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[ 21]
2009 年
硫是最典型的来源于原料的 催化剂毒物, Cu/ Zn 催化剂易受硫中毒的影响。不同的学者对催化 剂的硫中毒机理有着不同的观点。 一种是认为硫化物中毒的实质是 H 2 S 中毒, 不 同形态的硫化物都会在反应条件下发生分解, 最后 生成的 H 2 S 与活性中心结合而使催化剂中毒 [ 15, 16] 。 T w igg 等 程。 2Cu+ H 2 S Cu 2 S+ H 2 另一种观点则认为硫化物的毒性是由其碳链长 度与分子结构决定的, 不同的硫化物其毒性是不一 样的 。Brands 等 研究了硫醇硫、 硫醚硫、 二硫 化物、 噻吩硫、 异硫氰酸盐、 磺酸盐等硫化物对酯氢 解 Cu/ Z n 催化剂的失活 , 指出不同种类的硫化物的 中毒本质具有一定的差异性。二硫化物会在反应条 件下快速分解为对应的硫醇, 毒性与碳链长度有关。 磺酸盐吸附、 分解后的残留的硫氧化物会在 Cu 上 分解成吸附 S 及 O, 后者会最后转化成水。而硫醚 硫和噻吩硫的脱硫需要在一定数量的铜原子上才能 进行 , 且分解过程会优先在具有加氢活性的铜簇上 进行 , 所以 S 有序、 分散地沉积在催化剂表面, 导致 即使较小的 S 覆盖率也几乎会使催化剂全部失活。 Cu/ Zn 催化剂中锌的存在因更易与 S 形成硫 化锌而对 Cu 起保护作用, 且硫化锌热力学 上比硫 化铜稳定。另 外, ZnO 的 存在 可能会 增加 吸附 面 积 。因此 , 可以在催化剂床层前增设适量 ZnO 床 层来有效去除原料中的硫化合物 。 脂肪酸甲酯原料纯化的普通方法包括吸附剂处 理、 碱处理或蒸汽处理, 但这些方法均不能完全除去 原料中存在的硫化合物, 仍会残 存 3~ 5 g/ g 。虽 然普遍采用的蒸馏法能将原料中的硫含量降低到 1 g/ g 以下, 但该方法很难避免损失大量高沸点的长 链脂肪酸甲酯( C16 ~ C 18 甲酯 ) 。日本花王公司公布 了两种经济的原料脱硫方法, 在一定的压力、 温度和 气氛下, 脂 肪酸甲酯经 Cu Xa Y b O c 或 Ni Cu a Ob 催化剂 ( X 代表 F e、 Zn 、 Cr 中的一种元素; Y 代表 Al、 Sr 、 T i 中的一种元素 ; a, b, c 代表原子比 ) 处理后, 不仅没有脂肪酸甲酯的损失, 而且将硫含量 降低到 0. 6 g/ g 以下 , 在后续的 Cu/ Zn 催化剂催 化加氢制脂肪醇反应过程中, 可以缩短反应时间, 延 长催化剂的使用寿命 , 同时制备得到高纯度、 高质量 的脂肪醇[ 19, 20] 。 2. 2 氯 氯一般是由于使用了没有脱除氯离子的水或经 过含有 Cl 的消毒剂消毒过的自来水而被带入到反
脂肪醇是生产表面活性剂、 润滑剂的重要基础 原料 , 利用其分子结构中的羟基官能团 , 可以与多种 化合物进行反应得到应用广泛的脂肪醇衍生物。目 前, 全世界脂肪醇的总消费量大约在 2500 kt/ a 左 右 。 2003 年以来, 由于国际 石油价格暴涨, 石油 产品价格居高不下 , 以烯烃为原料的合成脂肪醇产 业发展陷入停滞 , 加上亚洲和美洲地区对脂肪醇的 需求增加 , 以及消费者对天然原料脂肪醇的偏好, 天 然脂肪醇产业发展势头逐渐强劲起来, 生产规模不
收稿日期 : 2007 -11 -08; 修回日期 : 2008 - 06 -10 作者简介 : 黄
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断扩大 , 天然醇与合成醇产能的比例将从 20 世纪末 的 4. 9 5. 1 增长到 5. 5 4. 5, 甚至 6 4
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目前, 工业上以天然油脂为原料生产天然脂肪 醇的主要工艺路线是在铜基催化剂作用下 , 由油脂 中的甘油三酯与甲醇进行酯交换生成的脂肪酸甲酯 再加氢得到脂肪醇
Progress in Study of Deactivation of Cu/ Zn C atalyst for H ydrogenation of Fatty M ethyl Est ers to Fat ty Alcohols
H U ANG H ui1 , CAO Gui ping 1* , WAN G Shao - ho ng 2 , H E Kou - bao 3