甲烷水合物热稳定性的影响因素研究

第23卷第3期V o.l 23N o .3荆门职业技术学院学报Journal o f Ji ng m en T echn i ca l Co lleg e 2008年3月M a r .2008

[收稿日期]2007-11-07

[基金项目]国家自然科学基金资助项目(项目编号:29806009)。

[作者简介]许维秀(1966-),女,湖北钟祥人,荆楚理工学院副教授。研究方向:天然气水合物相关技术。E -

m ai:l xu w eix i u @sohu .com 。甲烷水合物热稳定性的影响因素研究

许维秀

(荆楚理工学院化工学院,湖北荆门 448000)

[摘 要] 采用恒压法、利用全透明蓝宝石釜及配套系统,考察了分解温度(245.15~271.15K )、生成

压力(5.5~7.0M Pa)、冷冻时间、搅拌对甲烷水合物分解率的影响。结果表明:甲烷水合物适宜的生成条件

为3.2 、压力6.5M P a 、静态、冷冻时间为4h 左右,甲烷水合物的适宜储运条件为常压、温度控制在-5

左右。

[关键词] 甲烷水合物;动力学;分解率;静态

[中图分类号] O 656 22 [文献标识码] A [文章编号] 1008-4657(2008)03-0001-06

0 引言

在永久冻土带和深海沉积层中存在着大量的天然气水合物,如何以经济、安全的方式从水合物矿床中开采天然气,既符合环保要求,又不会引起海底滑坡与沉积物崩塌,需要研究水合物形成与分解过程的热力学及动力学规律。以水合物的形式储存和运输天然气技术(简称NGH 技术)是目前国内外正着力开发的一种新的天然气储运技术,它具有储气密度高、安全可靠、环境友好且成本较低等优势,特别适用于海上及陆地偏远小气田的开发和中远距离(1000~12000k m )的天然气运输。NGH 技术中的气体水合物储运过程和水合物的分解动力学密切相关。由于我国西部和海洋的天然气储量非常丰富,开展针对天然气水合物储运技术的气体水合物热稳定性研究和本征分解动力学研究对我国具有重要的现实意义。

以往文献中对水合物生成动力学的研究已有较多报道,但对水合物分解动力学的研究则开展较少[1]。文中利用水合物静力学实验装置,测定甲烷水合物在不同温度、压力下的分解动力学数据,考察温度、生成压力、冷冻时间、是否搅拌对分解率的影响。研究结果为气体储运的水合物生产工艺提供依据。

1 实验

1.1 实验装置

实验所用的装置是实验室自行设计、自行组建的国内第一套气体水合物静力学实验装置[2,3],主要由高压釜、恒温空气浴、搅拌装置以及温度和压力测量系统四个部分组成,见图1。

高压釜及管路系统:实验装置的核心部件是安装在恒温空气浴中部的全透明高压蓝宝石釜(加拿大DB ROBI NSON 公司生产)。高压釜的最大工作体积为78c m 3

(包括活塞和搅拌子),最高工作压力为20M Pa ,工作温度范围为183~423K 。高压釜外配有LG100H 型冷光源(北京电光科学仪器厂生产)。釜内压力由JP-3手动泵(江苏海安石油仪器制造厂)调节,泵的最大工作压力为50MPa ,釜中带有一个密封活塞,可将增压流体与实验体系隔开。在本文工作中,采用石油醚(沸点333~363K )作为增压

流体。

搅拌装置:一个直流调速电机通过一个凸轮传动机构,用钢丝牵引一个套在高压釜体外的马蹄型永久磁铁作上下垂直往复运动,同时在高压釜中的活塞上放置了一个磁性感应搅拌子,该搅拌子随着永久磁铁的运动而运动,从而对高压釜内气液两相进行充分的搅拌。

恒温空气浴:箱体采用W GD4025A型热平衡式高低温试验箱(上海实验仪器总厂生产)。空气浴中的温度控制由KP1250B010智能型数字可编程温度控制器(日本C H I N O公司生产)完成。采用高精度Pt100型铂电阻(精度为!0.1K)作为温度感应元件,使用标准的二级铂电阻(精度为!0.05K)对恒温空气浴的控温情况进行了测定,结果表明,本实验测定所用的恒温空气浴在高压釜附近的温度均匀度为!0.3K,72h内的控温精度为!0.1K。

压力测量仪表及校正:实验体系压力由一个精度为0.1级、压力量程为0~10MPa的HE ISE精密压力表测定。本实验测定中压力测量的总误差为0.05M Pa。

1.2 样品

甲烷气(纯度99.19%,体积分数)由北京氦普北分气体工业有限公司提供,十二烷基硫酸钠(SDS,化学纯)由北京益利精细化学品有限公司提供,石油醚(沸点60~90 )由北京金星化工厂提供,实验中所用蒸馏水自制。

1.3 实验步骤

本实验采用恒温恒压操作,包括2个过程:水合物生成和分解。

1)水合物生成:用蒸馏水配制一定浓度的SDS溶液约6c m3置于蓝宝石釜中,设定恒温空气浴控制温度为3.2 ,当反应釜达到预期的实验温度并稳定2~2.5h后,通入实验气体置换3次。向釜内通入气体至3M Pa,将活塞退至底部,迅速进气至5~7MPa,关闭高压釜进气阀,记录反应开始时间。随着反应的进行,气体不断消耗,向上推动手动泵改变反应系统的容积使之维持恒压,并记录刻盘读数以计算气体消耗体积。当釜内压力降3h内低于0.01M Pa,认为水合物生成终止,生成实验结束。打开排气阀,缓慢将釜内气体排除,同时向上推动手动泵维持釜内的气体恒压。将水合物推至蓝宝石釜顶部压

实,目的是模拟工业生产中水合物运送前经过压实处理这一过程。

2)水合物分解:完成上步实验后,设定恒温空气浴控制温度到所需分解温度,按所需的冷冻时间稳定后,打开排气阀,先缓慢排气至3M Pa ,再快速排空釜内剩余气体至常压,关闭排气阀。为了保持实验的一致性,每次快速排气的时间控制在约15s 。关闭排气阀的同时,迅速打开排水阀,利用排水法测定水合物分解气体体积随时间的变化。排水法是将出口阀和精密电子天平相连,测定分解气体排除水的质量,天平测量精度为0.1g 。同时记录室温。

2 结果与讨论

以下每组实验的体系均含SDS(650PPm )。

2.1 温度对甲烷分解率的影响

本实验采用恒温恒压法测定了常压下温度范围在245.15~271.15K (-2~-28 )之间的甲烷水合物的分解动力学数据,考察了温度对甲烷水合物24h 分解率的影响,实验结果见图2。

图2 温度对甲烷水合物分解率的影响从动力学观点,随着温度的升高,分

解速率会加快,导致甲烷水合物的分解率

会加大。实验发现,甲烷水合物的分解率

与温度的关系并不符合此规律。由图2

可看出:在常压下,无论是动态还是静态

条件下,甲烷水合物的分解曲线均存在拐

点。在262.15K 以下,甲烷水合物的分

解率随着温度的上升而增大,262.15K

时分解率达到最大;在262.15~268.15

K 之间,甲烷水合物的分解率随着温度的

上升而下降,而且下降速度较快;在温度

262.15K(即-11 )以上,268.15K (-

5 )时甲烷的分解率最低;在268.15K

(-5 )以上,甲烷水合物的分解率又随着温度的上升而上升。图3 268.15k 、262.15K 的分解规律对比(7.0M Pa)为了更好地验证上述结果的正确

性,实验进一步考察了静态条件下两个

特殊温度下甲烷水合物的分解情况,即

分解温度分别为268.15K 和262.15K

的分解速率,结果见图3。由图3可知,

268.15K 下的分解速率比262.15K 的

分解速率明显要慢,可见268.15K 下的

分解率比262.15K 的分解率低是必然

的。

原因分析如下[4,5]:1)天然气水合

物分解成水和天然气是一种相变,需要

大量的热量。当大量天然气水合物储存

在几乎绝热的条件下时,只能得到很少

的热量;2)大规模储存和运输天然气水

合物时,水合物分解需要的热量只能从

邻近的水合物粒子中得到,这样就会形成一个温度梯度,而天然气水合物的热导率为18.7W m -1 ,比普通的隔热材料(约27.7W m -1 )还低;3)由于天然气水合物储存温度在水的冰点以下,当水合