酸度计温度补偿的解读及温度示值的影响

δE δT/T·ΔE δT
δpH= =
= ·ΔpH
（5）
k′T k′T T
当T=25℃、δT=1℃时，由式（5）计算得δpH=0.0038ΔpH。
由于酸度 计 的 分 辨 力 一 般 为0.01pH， 更 高 精 度 的 分
辨 力 为0.001pH，如 果 取ΔpH=1.00，温 度 补 偿 引 起 的
RT
ΔE=2.3026 ΔpH=kΔpH=k′TΔpH
（3）
F
温度每变化δT，则ΔE变化为
δE=k′δTΔpH=k′δT·ΔE = δT ΔE
（4）
k′T T
当T=25℃、δT=1℃、ΔE=59.165 （对 应ΔpH=1.00）
时 ，计 算 得δE=0.2mV，即 温 度 每 变 化1℃，每 单 位ΔpH
受温度影响的性质相符。 可见，酸度计温度补偿的意
义在于， 通过调整转换系数k来抵消温度变化引起的
电动势差的变化。
二、温度对酸度计性能的影响
1.酸度计校准过程
酸度计的校准过程通常是利用两个已知pH值的标
准 溶 液 来 进 行 的 ，分 别 记 为pH1（对 于 溶 液 电 动 势 为 E1）
和pH2（对于溶液电动势为E2），则得到实际转换系数为
度计pH示值的影响大小相同，正负相反。 如保持输入
信号源不变， 将酸度计温度示值由25℃增至35℃，酸
度计反馈回的pH值将由13.00减小至12.80。
4.温度补偿的意义
以上分别讨论的是温度对信号源或酸度计的影
响。 实际上，根据JJG119-2005，酸度计温度补偿时，先
调 整 检 定 装 置 （ 信 号 源 ） 温 度 变 化 δT 后 ，输 出 电 动 势 变
112 中国计量 2013.3
TECHNOLOGY 技 术
检定、使用与调修
式 中 ：EX、pHX— —— 测 量 值 ；ES、pHS— —— 参 比 值 ； R、F— ——相关物理常数。 一般令k=2.3026RT/F，称之为
转换系数；若设k′=2.3026R/F，则式（2）可进一步简化为
式（3）
10℃，则δpH=0.20。 例如，信号源温度由25℃增至35℃
时，当酸度计不进行温度补偿时，其反馈回的pH值将由
13.00增至13.20。
3.温度对酸度计电计的影响
酸度计的温度补偿过程，实际上是调整换算系数
k的过程。 酸度计温度示值的变化，将对转换系数k产
生影响。 假设输入信号源不变，将酸度计温度示值改
对于国产酸度计， 无论是归类于仪器I还是仪器 II，温度的示值准确性对酸度计的校准和温 度补偿也 同样没有影响。 只是对于赛多利斯酸度计，由于其具 有自动计算电极校准斜率的功能，当输入的校准信号 与其对应温度下的理论信号偏差较多时，计算得到的 校准斜率偏差较大，仪器校准不能通过。 所以，该仪器 在 偏 离 理 想 温 度15℃以 上 进 行 校 准 的 数 据 得 不 到 ， 而 国产酸度计由于没有校准斜率的功能和限制，因此在 温度偏离更大的情况下仍可正常校准和使用。
4.温度对酸度计计量的影响 在JJG119-2005中， 温度示值误差是酸度计的一 项重要计量指标。 例如针对0.01级酸度计，要求温度 示值误差不超过±0.5℃。 但是前面讨论的结果表明， 酸 度 计 性 能 不 受 温 度 示 值 误 差 的 影 响 ， 而 与 温 度 差 δT 相关。 所以，酸度计计量应该更强调δT的准确性，而不 是温度示值的准确性。 JJG119-2005中，多个温度点的 测量也间接对温度差δT提出了要求。 在δT准确的前提 下，即使温度示值误差超过0.5℃，也只需要提供一 个 修正值， 为仪器使用者在酸度计校准时提供参考，并 不影响酸度计的性能和使用。 三、结束语 本文详细讨论了酸度计的温度补偿原理，指出补 偿的意义在于通过调节转换系数k来抵消由于温度变 化 引 起 的 溶 液 （信 号 源 ）ΔE的 变 化 ；指 出 即 使 酸 度 计 的种类和型号繁多，校准过程有所不同，但理论分析 和实验数据都表明，酸度计的性能包括仪器示值误差 和温度补 偿功能，与温度示值无关，而只与温度差δT 相关。 所以，对酸度计的计量应强调温度差δT的检定。 这是因为温度示值只为仪器使用者在校准时提供参 考，对转换系数k实际上没有任何贡献，因为转换系数 k是通过仪器校准得到的，而非通过温度计算得到的， 仪器温度示值的准确与否并不影响酸度计的性能和 使用。 作 者 单 位 【北 京 市 计 量 检 测 科 学 研 究 院 】%计
pH 值的测量与温度示值无关。 当仪器使用温度T与校
准温度T0 不同时，根据酸度计温度补偿功能 ，其 温度 差δT=T-T0，则相应的转换系数kT为
kT=k′T=k′
（T0+T-T0）=
E1-E2 pH2-pH1
+
k′δT
（11）
2013.3 中国计量113
技 术 TECHNOLOGY
检定、使用与调修
的 物 镜 （ 如 50× 物 镜 ）， 则 实 际 单 次 瞄 准 准 确 度 可 达 校准时最大误差为
0.007mm/5/
%
姨
3
≈0.8μm。 如多次重复测量，取其平均
值，将大大减小由于瞄准不准确而带来的测量误差。 另
外，仪器
的
分
辨
力
为1μm，所引入
的
误
差
为0.5μm/
%
姨
3
≈0.29μm，所以用影像法校准时最大测量误差为
%
Δ= 姨0.42+0.82+0.292 ≈0.9μm
2.用 指 示 表 法 校 准 时 ， 其 误 差 同 样 首 先 来 源 于 作
为 标 准 的 量 块 ，最 大 约 为0.4μm；而 扭 簧 表 作 为 指 示
计，其示值误差可以不计，但作为每次对零的变动性
%
Δ= 姨0.42+0.32+0.292 ≈0.6μm
误 差 将 被 分 辨 力 的 误 差 所 掩 盖 ， 所 以ΔpH越 大 越 能
考察温度对测量结果的影响。 考虑到有些型号的酸
度 计 ， 在ΔpH＞7.00 时 无 法 显 示 ， 所 以JJG119-2005
《实验 室pH（酸度）计》检 定 规 程 选 取ΔpH=6.00（常 用
pH=13.00）， 计算得δpH=0.02。 检定时 ， 一般取δT=
技 术 TECHNOLOGY
检定、使用与调修
酸度计温度补偿的解读 及温度示值的影响
□张宝珠 张国城
一、酸度计温度补偿的意义 1.温度对缓冲液标称值的影响 虽 然 温 度 对 溶 液 的 pH 标 称 值 有 一 定 影 响 ， 但 是影响不大。 例如邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和 硼 砂 3 种 缓 冲 液 在 25℃ 时 ，pH 值 分 别 为 4.00 、6.86 和 9.18 ， 当 温 度 升 高 到 45℃ 时 ，pH 值 分 别 为 4.04 、 6.83和9.04，即 它 们 的 温 度 系 数 分 别 为0.0012pH/℃ 、 -0.0028pH/℃ 和 -0.0082pH/℃ 。 可 见 除 了 硼 砂 等 少 数 溶 液 ，温 度 对 溶 液 的pH值 影 响 很 小 。 而 且 不 同 溶 液 pH 值 的 温 度 系 数 差 别 很 大 ， 要 将 不 同 温 度 下 的 pH值 折 算 到25℃时 的 值 是 很 困 难 的 ， 也 没 有 必 要 。 所以，酸度计的温度补偿与缓冲液标称值受温度影 响无关。
根据酸度计的操作定义
RT
ES-EX=2.3026 F （pHX-pHS）
（2）ຫໍສະໝຸດ Baidu
≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈≈
复 性 可 以 用 多 次 测 量 的 结 果 按 贝 塞 尔 公 式 计 算 求 误差却不可忽略。 根据JJG118-2010《扭簧比较仪》检
114 中国计量 2013.3
准和稳定补偿，结果如表1所示。 表1不仅表明，即使 PB-10 的 温 度 示 值 是 错 误 的 ， 但 只 要 在 错 误 的 温 度 下 经 过 校 准 之 后 ， 并 不 影 响 仪 器 对 pH 值 的 准 确 测 量 ， 而 且 只 要 温 度 示 值 差 δT是 准 确 的 ，错 误 的 温 度 示 值 也 并 不影响酸度计的温度补偿结果。
所 以 ，通 过 温 度 补 偿 后 ，得 到 的 转 换 系 数kT只 与 温 度 差δT相 关 ，而 已 与 温 度 具 体 示 值 T无 关 ； 只 要 温 度 差δT是准确的，酸度计就能准确进行温度 补偿 ；温度 示值T准确与否，对酸度计电计的性能没有显著影响。
2.实验例证1 对于比较古老的国产酸度计，一般通过定位钮和斜 率钮进行校准；同时，通过调节温度旋钮在不同温度刻 度上进行温度补偿。 该类仪器我们将其归类为仪器I。 对于仪器I，其温度旋钮在电路上与定位钮、斜率钮 是相关联的。 当酸度计不能准确校准斜率时（如斜率钮 已经调到尽头，但是还未调到目标值），可先调整温度旋 钮到某一任意温度，使得斜率钮有宽松的范围来对酸度 计进行校准后，再松动温度旋钮上的指针，在保证温度 旋钮不动的情况下， 将指针调节到25℃后再固定下来。 温度旋钮调节过程并不影响酸度计的性能和使用。 这个过程再次说明，酸度计温度示值只是提供一 个参考，其示值准确与否并不重要。 3.实验例证2 对于比较新型的国产酸度计（如上海雷磁生产的 PHS-3C）和大部分国外进 口 的 酸 度 计 （如 赛 多 利 斯 、 梅特勒、HANA等公司生产的酸度计），其校准过程 是 通 过 仪 器 默 认 的 校 准 点 （如6.86、4.00和9.18）来 进 行 的，并通过温度传感器或调节器来实现温度补偿。 该 类仪器我们将其归类为仪器II。 以 赛 多 利 斯 的 PB-10 型 酸 度 计 为 例 ， 通 过 外 接 电 阻箱调节其显示温度。 由于其温度示值为数显型，比 刻度型温度示值更为准确可靠。 如果将输入信号组固 定 ， 通 过 调 节 PB-10 的 温 度 示 值 在 不 同 温 度 下 进 行 校 表1 PB-10在不同温度下校准后的温度补偿结 果（括号内为对应仪器温度示值）
得；正常人眼的分辨能力约为1′，当使用10×物 镜 时 ， 定规程，分度值为0.001mm，测量范围为±0.05mm的小
化 为 在 明 视 距 离 处 的 线 分 辨 量 为0.007mm。 为 了 弥 扭簧比较仪，其示值变动性为1/3个分度，即0.3μm；同
补 这 一 不 足 ，故 用 影 像 法 校 准 时 应 尽 量 换 上 大 倍 率 样仪器的分辨力引入的误差为0.29μm，所以用指示表
3.结 论 ：显 然 ，用 指 示 表 法 校 准 准 确 度 要 高 于 影 像法，但指示表的支杆稳定性对其影响非常大，且看 不见摸不着，故在校准时要经常校准零位，而且装夹 麻烦，所以不太方便。 而影像法快捷、直观，但准确度 略低，故操作者可以根据投影仪的准确度和实际情况 选择恰当的校准方法。
作者单位【江苏省镇江市计量所】 计
对应的信号源的mV值将变化0.2mV。 由于检定装置模
拟的就是溶液的信号源，所以调整检定装置的温度示
值，相当于调整溶液的温度，得到不同的输出信号值，
从 而 其mV值 随 温 度 示 值 变 化 的 规 律 也 符 合 式 （4）。
如果此时酸度计不进行温度补偿，则信号源温度
变化引起的酸度计pH示值变化为
k实=k′T0=
E1-E2 pH2-pH1
（9）
在同一温度下， 通过测量未知溶液电动势EX，可
得到溶液pH值（pHX）为
pHX=pHS+ EES1--EEX2·（pH2-pH1）
（10）
即酸度计的转换系数是通过校准得到，而不是通
过温度换算得到的。
由式（10）可知，当 测 量 温 度 与 校 准 温 度 相 同 时 ，
化δE；再同步调整酸度计温度示 值 变 化δT，使 其 斜 率
变为k′（T+δT），则此时酸度计pH示值
ΔE+δE
1
T+δT
ΔE
ΔpH′=
=
·（ ΔE）=
k′（T+δT） k′（T+δT） T
k′T
=ΔpH
（8）
即经过温度补偿后， 酸度计反馈回的pH′与温度
变化前的pH保持一致， 与强电解质溶液pH值几乎不
变δT，则pH值的变化为
ΔE ΔE -ΔE·δT -δT δpH= k′（T+δT） - k′T = k′T（T+δT） = （T+δT）·ΔpH （6）
当δT与T相 比 可 忽 略 不 计 时 ， 式 （6） 将 可 进 一 步 简
化为
-δT
δpH= ·ΔpH
（7）
T
即酸度计温度示值变化与信号源温度变化，对酸
2.温度对信号源的影响
E=E0+2.3026
RT F
lgH+
（1）
对于强电解质溶液，当溶液温度发生变化，溶液 中 的H+浓 度 近 似 不 变 ， 即 溶 液 pH 值 保 持 不 变 时 ， 根 据 能 斯 特 方 程 （式1），溶 液 的ΔE将 随 温 度 T 呈 线 性 变 化 。 温度升高，溶液电动势将增大，而酸度计是根据检测 到的溶液电动势换算成pH值的， 所以必须进行温度 补偿以抵消温度对测量结果的影响，这是酸度计温度 补偿的本质。