有机反应机理第五章优秀课件
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如果反应物和过渡态的这种变化不能相互抵消， 就会产生动力学同位素效应
动力学同位素效应大小的分析
为了分析动力学同位素效应的大小，考虑以下反应
k
A BC
根据过渡态理论的基本方程
kkbT Q exp[0]
hQ A Q B
kbT
(56)
式(5-6)中 000r 为过渡态与反应物的零点 振动能之差，如图所示
E 0
E
0r Er
0
E≠
q
零点能的计算：
实际计算零点能时，要考虑分子中所有振动 自由度对零点能的贡献，即
3N7
0
i
12hi E
3Nr6
0r
i
12hir Er
式中i为第i个振动自由度的频率
所以：
kbT 0k1 bT 3N i 7 1 2hi3N ir 6 1 2hir k b E T
应用（5-19）式时，只需考虑满足下列两个条件 之一的振动，不必对所有振动自由度求积
同位素取代位置发生明显运动的振动，即 uiH uiD 的振动
从反应物到过渡态力常数有显著变化的振动， 即 uiHr uiH 的振动
5.2 主级动力学同位素效应
根据同位素取代位置的不同，动力学同位素效应 可分为以下两类
（5-15）式是在考虑同位素取代对反应物和过渡态 所有振动自由度零点振动能的影响的基础上得出的 计算同位素效应的公式，是讨论动力学同位素效应 的基本公式
实际上， （5-15）式还可进一步简化，因为满足 以下两个条件的振动可以不予考虑
第一，振动过程中，同位素取代的位置不发生 明显运动的振动，因为此时有
(iH iD)r,
第二，从反应物到过渡态力常数无显著变化的 振动，因为此时有
iHr iH
iDr iD
将满足以上两类条件的振动除开后，（5-15）式 可简化成
k k H D ie x p 1 2 ( u iH u iD ) r ie x p 1 2 ( u iH u iD ) r ( 5 1 9 )
k D k b h T Q Q A D Q D B 3 N i 7 e x p ( u i 2 D )3 N i r 6 e x p (u 2 iD r)e x p ( k b E T )
kH kD Q QA AD HQ QH D 3N i7exp12(uiHuiD)3N ir6exp12(uiHuiD)r
唯一改变的是取代原子的质量
表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分 子的振动能级
零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量 比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数 为k，则经典振动频率可按下式计算
1 k 2 m
(51)
分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学， 振动的能级是量子化的，且
动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后 反应速率常数的比值来表示
如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前 反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率 常数为kD，则称
kH /kD
为氢动力学同位素效应
同理，称
k12C / k13C
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要 讨论氢动力学同位素效应
有机反应机理第五 章
应用同位素研究反应机理的方法：
1. 动力学同位素效应: 测定同位素取代对反应速率 的影响
2. 平衡同位素效应: 测定同位素取代对化学平衡的 影响
3. 同位素标记: 测定标记原子在产物中的位置，也 称为同位素示踪 本章只讨论动力学同位素效应及其在机理研究中的 应用
5.1 动力学同位素效应的理论分析
H (D )
N O 2 +
N O 2 + H + （ D + ）
次级动力学同位素效应则是指与同位素相连的键 未发生断裂的反应所产生的同位素效应
主级动力学同位素效应 （primary kinetic isotope effects） 次级动力学同位素效应 （secondary kinetic isotope effects）
主级动力学同位素效应是指与同位素相连的键 发生断裂的反应所产生的同位素效应
例如，对以下反应，实验观察的动力学同位素 效应即为主级动力学同位素效应
式中为势能曲线上过渡态与反应物的最低能量
之差。令
则：
h i k bT
i
3N7
0
kbT i
1 2ui3Nir6
1 2uirk bE T
所以：
exp kbT0exp(3Ni7
3Nr6
u i 2i
u2ir)kbE T
3N t7exp(ui)3N r6exp(uir)exp(E)
i
2i
2
kbT
k k b TQ 3 N 7 e x p ( u i )3 N r 6 e x p (u ir)e x p ( E )
hQ A Q Bi
2i
2 k b T
现假定用氘取代A分子中的氢，则同位素效应可 表示如下
k H k b h T Q Q A H Q H B 3 N i 7 e x p ( u i 2 H )3 N i r 6 e x p (u 2 iH r)e x p ( k b E T )
为什么会产生动力学同位素效应？
根据反应速率的过渡态理论，只有同位素取代前 后反应的活化自由能发生变化才会引起速度变化
只有同位素取代改变了反应物或过渡态的能量才有 可能引起反应的活化自由能发生变化
同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未变化， 分子的电子结构和化学键力常数都保持不变， 反应的势能面也不会改变
(513)
根据统计力学中的Teller-Redlich规则，可证实 （5-13）式中配分函数的比值近似为1，即
Q
A
D
Q
H
Q
A
H
Q
D
1
所以：
k kH D3N i 7ex p 1 2(u iH u iD ) 3N ir 6ex p 1 2(u iH u iD )r (5 1 5 )
n(n1 2)h(n0,1,2 )
式中n为振动量子数。当n = 0时，有
0
1h
2
(53)
ε0称为零点振动能，是振动区别于其它运动 自由度的特征
将式（5-1）代入式（5-3）有
01 2h21
m k4h
k m
(54)
由（5ຫໍສະໝຸດ Baidu4）式可以看出，当振子的质量m增加时， 零点振动能0降低
可见，同位素取代后，将使分子的零点振动能 发生变化
动力学同位素效应大小的分析
为了分析动力学同位素效应的大小，考虑以下反应
k
A BC
根据过渡态理论的基本方程
kkbT Q exp[0]
hQ A Q B
kbT
(56)
式(5-6)中 000r 为过渡态与反应物的零点 振动能之差，如图所示
E 0
E
0r Er
0
E≠
q
零点能的计算：
实际计算零点能时，要考虑分子中所有振动 自由度对零点能的贡献，即
3N7
0
i
12hi E
3Nr6
0r
i
12hir Er
式中i为第i个振动自由度的频率
所以：
kbT 0k1 bT 3N i 7 1 2hi3N ir 6 1 2hir k b E T
应用（5-19）式时，只需考虑满足下列两个条件 之一的振动，不必对所有振动自由度求积
同位素取代位置发生明显运动的振动，即 uiH uiD 的振动
从反应物到过渡态力常数有显著变化的振动， 即 uiHr uiH 的振动
5.2 主级动力学同位素效应
根据同位素取代位置的不同，动力学同位素效应 可分为以下两类
（5-15）式是在考虑同位素取代对反应物和过渡态 所有振动自由度零点振动能的影响的基础上得出的 计算同位素效应的公式，是讨论动力学同位素效应 的基本公式
实际上， （5-15）式还可进一步简化，因为满足 以下两个条件的振动可以不予考虑
第一，振动过程中，同位素取代的位置不发生 明显运动的振动，因为此时有
(iH iD)r,
第二，从反应物到过渡态力常数无显著变化的 振动，因为此时有
iHr iH
iDr iD
将满足以上两类条件的振动除开后，（5-15）式 可简化成
k k H D ie x p 1 2 ( u iH u iD ) r ie x p 1 2 ( u iH u iD ) r ( 5 1 9 )
k D k b h T Q Q A D Q D B 3 N i 7 e x p ( u i 2 D )3 N i r 6 e x p (u 2 iD r)e x p ( k b E T )
kH kD Q QA AD HQ QH D 3N i7exp12(uiHuiD)3N ir6exp12(uiHuiD)r
唯一改变的是取代原子的质量
表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分 子的振动能级
零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量 比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数 为k，则经典振动频率可按下式计算
1 k 2 m
(51)
分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学， 振动的能级是量子化的，且
动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后 反应速率常数的比值来表示
如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前 反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率 常数为kD，则称
kH /kD
为氢动力学同位素效应
同理，称
k12C / k13C
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要 讨论氢动力学同位素效应
有机反应机理第五 章
应用同位素研究反应机理的方法：
1. 动力学同位素效应: 测定同位素取代对反应速率 的影响
2. 平衡同位素效应: 测定同位素取代对化学平衡的 影响
3. 同位素标记: 测定标记原子在产物中的位置，也 称为同位素示踪 本章只讨论动力学同位素效应及其在机理研究中的 应用
5.1 动力学同位素效应的理论分析
H (D )
N O 2 +
N O 2 + H + （ D + ）
次级动力学同位素效应则是指与同位素相连的键 未发生断裂的反应所产生的同位素效应
主级动力学同位素效应 （primary kinetic isotope effects） 次级动力学同位素效应 （secondary kinetic isotope effects）
主级动力学同位素效应是指与同位素相连的键 发生断裂的反应所产生的同位素效应
例如，对以下反应，实验观察的动力学同位素 效应即为主级动力学同位素效应
式中为势能曲线上过渡态与反应物的最低能量
之差。令
则：
h i k bT
i
3N7
0
kbT i
1 2ui3Nir6
1 2uirk bE T
所以：
exp kbT0exp(3Ni7
3Nr6
u i 2i
u2ir)kbE T
3N t7exp(ui)3N r6exp(uir)exp(E)
i
2i
2
kbT
k k b TQ 3 N 7 e x p ( u i )3 N r 6 e x p (u ir)e x p ( E )
hQ A Q Bi
2i
2 k b T
现假定用氘取代A分子中的氢，则同位素效应可 表示如下
k H k b h T Q Q A H Q H B 3 N i 7 e x p ( u i 2 H )3 N i r 6 e x p (u 2 iH r)e x p ( k b E T )
为什么会产生动力学同位素效应？
根据反应速率的过渡态理论，只有同位素取代前 后反应的活化自由能发生变化才会引起速度变化
只有同位素取代改变了反应物或过渡态的能量才有 可能引起反应的活化自由能发生变化
同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未变化， 分子的电子结构和化学键力常数都保持不变， 反应的势能面也不会改变
(513)
根据统计力学中的Teller-Redlich规则，可证实 （5-13）式中配分函数的比值近似为1，即
Q
A
D
Q
H
Q
A
H
Q
D
1
所以：
k kH D3N i 7ex p 1 2(u iH u iD ) 3N ir 6ex p 1 2(u iH u iD )r (5 1 5 )
n(n1 2)h(n0,1,2 )
式中n为振动量子数。当n = 0时，有
0
1h
2
(53)
ε0称为零点振动能，是振动区别于其它运动 自由度的特征
将式（5-1）代入式（5-3）有
01 2h21
m k4h
k m
(54)
由（5ຫໍສະໝຸດ Baidu4）式可以看出，当振子的质量m增加时， 零点振动能0降低
可见，同位素取代后，将使分子的零点振动能 发生变化