第三章-化学反应速率和化学反应平衡
第三章 化学平衡和化学反应速率
第一节 化学平衡
3.1.1 化学平衡的特征 在一定条件下，既能向正向进行又能向逆向进行的反应称为可逆反应。
可逆反应之所以不能进行到底，是由于正反应进行的同时，逆反应 也在进行。例如CO的变换反应：
CO(g)+H2O(g) ⇌ CO2(g)+H2(g)
反应开始，反应物的浓度很大，随着反应的进行，反应物浓度逐渐 减小，生成物浓度逐渐增大，根据速度方程，正反应速度逐渐减 小，逆反应速度逐渐增大，到某一时刻，正、逆反应速度相等，从 而建立了化学平衡
转化速率：反应进度随时间的变化率
−
J
=
1 Δn γV Δ t
式中γ为反应物或生成物前的化学计量系数（反应物取负值，生 成物取负值 ）。V为反应体积。
对于等容反应（大多数反应属于这类反应）， V不变，可用浓度的 变化率来表示反应速率。
υ− = 1 Δ c
ν Δt
随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓 度不断增加，因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述 所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。
3.4.2 浓度对反应速度的影响—质量作用定律
无数实验事实表明：对绝大多数化学反应来说，在一定温度下，增 大反应物浓度会加快反应速度。
反应速度与反应物浓度的定量关系可用质量作用定律(反应速度定律) 描述：恒温下，基元反应的化学反应速度与各反应物浓度以其化学 计量系数绝对值为指数的成幂的乘积成正比。
即对于任一基元反应： aA+bB=mC+nD
到在新的条件下建立新的平衡。
3.1.2 平衡常数 如合成氨的反应： N2(g)+3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
在一定温度下达平衡时，用平衡时各物质的浓度表示的平衡常数。即可用Kc 表示。浓度表示形式[ ]，单位mol/L
第三章 化学平衡和化学反应速率
pC(s) + qD(g)
纯固体、纯液 体不计入式中
a, b, p, q：反应中各物质的化学计量数
pθ, cθ：气体的标准压力(100 kPa)和溶液的标准浓度(1 mol·L-1) pi / pθ：气体物质 i 的相对分压 ci / cθ：溶液中物质 i 的相对浓度
反应处于平衡状态，反应物浓度积等于生成物浓度积
33
¾ 化学反应的限度与Δr Gθm、Kθ 根据热力学原理：
一切化学反应都是可逆的，
Δr Gm,T
A(g)
B(g) Δr Gθm Δ f Gθ m
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根据
Δr Gm, T = Δr Gθm + RT lnJ
当反应达到平衡时， Δr Gm, T = 0，J = Kθ，即 0 = Δr Gθm + RT lnKθ 或 Δr Gθm = – RT lnKθ = – 2.303RT lgKθ
Δr Gθm：标准摩尔 Gibbs 函数变； R：摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T ：反应温度，K； Kθ：标准平衡常数，无单位
一定条件下，一个可逆反应的正反应速率与逆反应 速率相等时，反应物的浓度与生成物的浓度不再改变， 达到反应的最大限度，称“化学平衡状态”。
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¾ 化学平衡的特征
浓 度
平衡状态
速 率
平衡状态
(a)
A
时间 kf
(b)
时间
kr
B
动态平衡
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化学平衡的特征：
(1) 化学平衡最明显的特征：正反应速率等于逆反应速 率，呈动态平衡； (2) 从热力学观点：到达平衡时，化学反应 Gibbs 函数变 Δr Gm, T = 0， 反应到了该条件下的极限，各物质的浓 度 (分压) 不变，平衡组成不变，可用平衡常数表征。 (3) 化学平衡是相对的、动态的、有条件的，因此可以改 变。维持原平衡的条件发生变化，原平衡被破坏，直 至重新建立平衡。
第三章化学反应平衡和反应速率
P = P1 + P2+…….Pi
Pi = xiP
分体积定律
分体积：指混合气体所处的温度、压力下， 各组分气体单独存在时所占的体积。
分体积定律：气体混合物的总体积是各组分 气体分体积之和。
反响 CO(g) ＋H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
在1173K到达平衡时，测得平衡常 KC= 1.00 ，假设在100
升密闭容器中参加CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下
的CO转化率。
解 设反响到达平衡时，CO已转化的浓度为xmol·L-1，那
么有
CO(g) ＋ H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
3.2化学平衡系统的计算
3.2.1 标准平衡常数的计算 3.2.2 平衡系统中系统各物质的量及转化率的计算 3.2.3 化学平衡的移动
3.2.1 标准平衡常数的计算
rG m ,T RlT n K
rG m ( fG )生 成 ( 物 fG )反应物 r G m , T r H m , T T r S m , T r H m T r S m rH m ( fH m ) 生 成 ( 物 fH m ) 反应物 rSm S生 成 物 S反 应物
–137.15 0
rG m (fG m)生成 物 (fG m)反应物 [fG m (C,O g)3fG m (H2,g][fG m (C4 H ,g)fG m (H2O ,g)] {[1 ( 3.17)530][5.0 7 5(22.6)8]k}Jmo 1 l 14.2k 2Jmo 1 l
化学反应速率和化学平衡
第三章化学反应速率和化学平衡研究化学反应不仅要注意其产物的种类，还必须注意另外两个重要问题：一是反应进行的快慢，即化学反应的速度问题；二是反应进行的程度问题，即化学平衡的问题。
研究并掌握化学反应速率和化学平衡的规律，可以帮助人们在化工生产中，选择最适宜的反应条件，在最短的时间内，提高原料的利用率。
第一节化学反应速率一、化学反应速率的表示方法化学反应进行的速率差别很大，如火药爆炸、核反应、酸碱中和等瞬间即可反应完成；而钢铁的生锈、橡胶的老化要经过较长的时间才能察觉；自然界中岩石的风化、煤或石油的形成，则需要长达几十万年甚至亿万年。
在化学反应中，随反应的进行，反应物的浓度不断减小，生成物浓度不断增大。
通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速率。
浓度单位为mol/ L，时间单位用h（小时）、min（分）、s（秒）表示。
反应速率的单位为mol/L·s、mol/L·min、mol/L·h。
应当指出，该反应速率实际上是一定时间间隔内平均反应速率，而不是瞬间速率。
例如，某反应物的初始浓度是2mol/L，2秒后其浓度变为0.6mol/L，则2秒内该反应物的平均反应速率为0.7mol/L·s。
注意，同一化学反应，用不同的反应物或生成物的浓度变化来表示其反应速率时，其结果不同。
二、影响化学反应速率的因素化学反应速率的快慢，首先取决于反应物的性质。
氢与氟在低温、暗处发生爆炸反应；氢与氯则需要光照或加热才能化合。
其次，浓度、压力、温度、催化剂等外界条件对反应速率也有不可忽略的影响。
1. 浓度对反应速率的影响（1）基元反应与非基元反应反应方程式只能表示反应物与生成物之间的数量关系，不能表示反应进行的实际过程。
一步就能完成的反应称为基元反应。
例如：2NO 2 → 2NO+ O 2经过两步或两步以上才能完成的反应称为非基元反应。
例如：H 2(g) + I 2(g) →2HI(g)反应分两步进行，每一步均为基元反应：第一步 I 2(g) →2I(g)第二步 H 2 + 2I(g) →2HI(g)（2）基元反应速率方程—质量作用定律一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂次方乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为基元反应方程式中各反应物的分子数，这种定量关系称为质量作用定律。
无机及分析化学课件-第3章 化学反应速率与化学平衡
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化学动力学研究的重要任务之一就是 研究反应机理，确定反应历程，深入 地揭示反应速率的本质，这在理论上 和实践中都有重要意义。
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例如反应
2N2O5==== 4NO2 + O2
是由三个步骤组成的复杂反应：
(1)
N2O5 慢N2O3 + O2
ν = kc(A)c2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
20
4. 反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应物 浓度某次方的乘积成正比。
v = kcα(A)cβ(B)
速率方程式中，某反应物浓度 的方次( α或β )称为该反应物的级数， 全部反应物级数的加和 (α + β + ) 称为该反应的级数 。
(2)
N2O3 快NO2 + NO
(3)
N2O5 + NO 快3 NO2
这三个基元反应的组成表示了总反应经
历的途径。反应速率最慢的那一步基元
反应称为定速步骤。
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3. 速率方程和速率常数
(1) 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
ln k Ea 1 ln A RT
或
k AeEa/RT
A: 指前因子 Ea: 活化能 32
假设：某反应由T1变为T2，则k1变为k2
ln k1
Ea R
1 T1
ln A
(1)
ln k2
Ea R
1 T2
ln A
(2)
化学反应速率和化学平衡答案
第三章 化学反应速率和化学平衡习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比：υ=k·c α(A)·c β(B)，式中比例常数k 就是速率常数。
速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol·L -1时的反应速率。
k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。
习题 3-2 什么是活化能？答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C TRE k a +⋅-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分子平均能量之差。
习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。
催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。
催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。
不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。
习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl→2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下：t/s0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol·L -12.001.420.990.710.560.48求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。
解：t=0-10s 时，1042.100.2-=∆∆=t c υ= 0.058mol·L -1·s -1 t=10-20s 时，102099.042.1--=∆∆=t c υ= 0.043mol·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071.099.0--=∆∆=t c υ= 0.028mol·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056.071.0--=∆∆=t c υ= 0.015mol·L -1·s -1 t=40-50s 时，405048.056.0--=∆∆=t c υ= 0.008mol·L -1·s -1 作图法略。
第3章 化学反应速度和化学平衡答案
2y 2
同理，
y=1
v3 0.240mol L-1 s1 k (0.20mol L-1 ) x (0.20mol L-1 ) y v2 0.060mol L-1 s1 k (0.10mol L-1 ) x (0.20mol L-1 ) y
x=2 三级反应
2
解：设 40℃时速率是 37℃时速率的 x 倍 lnx
50 103 J mol1 313K 310K ( ) 0.186 8.314J K 1 mol1 313K 310K
从 37℃到 40℃，该反应的速率增大 20%
x = 1.20
3-11. 判断题(对的记“√”，错的记“×”)： (1)质量作用定律只适用于基元反应，故对简单反应不适用。 (2) 零级反应的速率为零。 (3) 活化能随温度的升高而减小 (4)反应级数愈高，则反应速率受反应物浓度的影响愈大。 (5)速率常数取决于反应物的本性，也与温度和催化剂有关。 (6) 降低温度可降低反应的活化能。 解：(1)错 (2)错 (3)错 (4)对 (5)对 (6)错 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
(3) Ac-(aq) + H2O(l)
θ 2+
解：(1) K [Ba ]r [SO4 ]r
pr (CO) pr (CO2 )
[HAc]r [OH - ]r (3) K [Ac- ]r
θ
pr (H 2 ) [Mg 2+ ]r (4) K [H + ]r2
θ
3-13. 已知下列反应：
C(s) + H2O(g)
3-15. 已知某反应△ rHmӨ(298K)= 20kJ·mol-1， 在 300K 的标准平衡常数 KӨ 为 103， 求反 应的标准熵变量△ rSmӨ(298K) 。 解：△ rGmӨ(300K) = -RTlnKӨ = -8.314× 10-3 kJ·mol-1× 300K× ln103 = -17.23 kJ·mol-1 △ rGmӨ) (300K) ≈△ rHmӨ - T△ rSmӨ -17.23 kJ·mol-1 = 20kJ·mol-1 - 298K× △ rSmӨ △ rSmӨ = 0.125 kJ·K-1·mol-1 = 125 J·K-1·mol-1 3-16. HI 的分解反应为 2HI(g) H2(g) + I2(g) 开始时 HI(g)的浓度为 1.00mol·L-1，
第三章化学反应速率和化学平衡问题详解
第三章 化学反应速率和化学平衡习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比：υ=k ·c (A)·c (B)，式中比例常数k 就是速率常数。
速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol ·L -1时的反应速率。
k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。
习题 3-2 什么是活化能？答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C TRE k a +⋅-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分子平均能量之差。
习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。
催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。
催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。
不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。
习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl →2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下：t/s0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol ·L -12.001.420.990.710.560.48求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。
解：t=0-10s 时，1042.100.2-=∆∆=t c υ= 0.058mol ·L -1·s -1t=10-20s 时，102099.042.1--=∆∆=t c υ= 0.043mol ·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071.099.0--=∆∆=t c υ= 0.028mol ·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056.071.0--=∆∆=t c υ= 0.015mol ·L -1·s -1 t=40-50s 时，405048.056.0--=∆∆=t c υ= 0.008mol ·L -1·s -1 作图法略。
第三章 化学平衡和化学反应速率PPT课件
3.1.3 多重平衡规则
例 3-3 在同一个容器中发生下面的反应：
(1) C(s)＋ 1/2 O2(g) ⇋ CO(g)
p(CO) / p
K1
1
p (O 2 ) / p Θ 2
(2) CO(g)＋ 1/2 O2(g) ⇋ CO2(g)K 2
p(CO 2) / p
1
p (C O ) / p p (O 2 ) / p 2
ΔrGm= νiΔfGm(生)- νiΔfGm(反)
=ΔfGm(N2O4，g)-2ΔfGm(NO2，g) =(99.8-255.3)kJ mol-1
-2.8kJ mol-1
由 Δ rG m = -R TlnK 得
lnK = - Δ rG m RT
2 .8 1 0 3 J m o l -1 8.314 J m ol-1 K -1 298K
若Q> K
则ΔrGm > 0 非自发
9
例3-1 将1.5 mol H2和 1.5 mol I2充入某容器中，使其在 793K下达平衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求 下列反应在该温度下的K。
H 2g I2(g ) 2 H Ig
解：由反应式得：
起始时n/ mol
H2 g + I2(g)
概况二
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概况三
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2
3.1 化学平衡
1、可逆反应：一定条件下，既能向正反向进行又能 向逆方向进行的反应。 如: H2(g)+ I2(g) ⇌ 2HI(g)
2、化学平衡 ： 可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。 平衡时ΔrG =0 化学平衡规律适用于各种化学平衡（电离平衡，酸碱平衡、 沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。
第三章 化学反应速率和化学平衡
第三章 化学反应速率和化学平衡活化能：①活化能大的反应，反应速率慢。
②升高温度，活化能大的反应速率增加的倍数，比活化能小的反应多。
温度升高10度，化学反应速率增加一倍，则反应的活化能为51kJ/mol 温度升高100度，化学反应速率常数增加十倍，则反应的活化能为23kJ/mol影响反应速率的因素：（1）浓度：反应速率方程表达式、反应级数、速率常数单位？解：如aA+bB=cC+dD ，对于基元反应，V=kC a （A ）·C b （B ）速率常数单位：V 的单位是mol/L ·S 代进去可求K 的单位 A 的反应级数是a ，B 的反应级数是b ，反应总级数是a+b 。
⚠️求反应速率方程时，不用求出k 值，只要求出a 、b 的值，并标明物质A 、B 即可。
知反应速率常数求反应级数？（看常数K 上L 的指数，+1就是级数）解：对于非基元反应，常数k 单位：（mol ·L -1）1-（x+y)•S -1零级反应mol ·L -1·S -1 （ 前0） 一级反应S -1 （前1）二级反应mol -1·L ·S -1 （ 前2） 三级反应mol -2·L 2·S -1 （前3）（2）温度：由题意温度升高，K Θp 增大，反应是吸热反应还是放热反应？解：温度升高，K Θp 增大，根据吕·查德里(Le ·Chatelier)原理，可以判知该反应为吸热反应。
由阿仑尼乌斯公式可以看出？（由公式看出，唯一能加快反应速率的是温度） 解：公式写作 k=Ae -Ea/RT （指数式）。
k 为速率常数，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，Ea 为表观活化能，由实验数据求得，又叫实验活化能，A 为指前因子（也称频率因子）升高温度，速率常数k 增大；加入催化剂，速率常数k 增大；其余，k 均不变； 平衡常数：温度不变，平衡常数不变。
化学第六版电子课件第三章化学反应速率及化学平衡
（c）注意“真”变和“假”变。若体系的压强变化而使反应物
或生成物的浓度发生变化即“真”变，否则是“假”变。如：
2SO2+O2
2SO3恒压时充入He。由于SO2、O2、SO3的物质的量
不变，体积V变大，∴浓度降低相当于“减压”，反应速率降低，
恒容时充入He，由于反应物生成物浓度不变体系压强不变相当
于“假”变。
浓度变化=
2 5
×0.06=0.024mol·L-1，∴B错误，同理
X的浓度变化为0.12mol·L-1，Y的浓度的变化量应第三章 化学反应速率及化学平衡
练习3：把0.6molX气体和0.4molY气体混合于容积为2L的容器中，使 其发生如下反应：3X(g)+Y(g) 11Z(g)+2W(g)，5min末生成 0.2molW，若测知以Z浓度变化表示的平均反应速率为0.01mol·l1·min-1则n的值为（ ）
若选用V(A)作标准：
A
VA=
1 2
VD=0.2mol/(L·S)
B
VA=
1 2
VC=0.25mol/(L·S)
C
VA=
1 2
VB=0.2mol/(L·S)
比较四个选项的VA的值，可选B。
第三章 化学反应速率及化学平衡
练习5：某温度时，图中曲线x、y、z是在2L容器中x、y、z三种 物质的物质的量R有时间的变化曲线。由图中数据分析，该反应 的化学方程式为_________。反应开始到2min，z的平均反 应速率为______。
A. 30℃ B. 40℃ C. 50℃ D. 60℃
分析：根据经验公式：V2=1.6mol·L-1·S-1 V1=0.1mol·L-1·S-1 t1=10℃代入算出t2=50℃
第3章 化学反应速率和化学平衡
例如：硫酸钡的沉淀反应，基本上是向 一个方向进行，其逆反应觉察不到：
Ba2++SO42- →BaSO4↓ 再如：氯酸钾的分解反应，在分解过程中 逆反应的条件还不具备，反应物就已耗尽：
2KClO3 ===M=△n=O=2== 2KCl+3O2 象这些反应实际上只能向一个方向进行 到底的反应称为不可逆反应。
化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问 题。前者属于化学动力学范畴，后者属于化学热力 学范畴，因此研究他们的方法有所不同。
2
第一节 化学平衡 (p44)
概述：化学平衡普遍存在于各类化 学反应中，它涉及到在给定条件下，一 种化学反应所能达到的最大限度。本节 主要讨论化学平衡的一般规律。
3
一、可逆反应与化学平衡
K = 0.197
最大转化率：反应达平衡后，反应物转 化为产物的百分数，也叫平衡转化率或理论 转化率。
28
三、平衡浓度和转化率的计算 转化率概念： 平衡时已转化了的某反应物的
量与转化前该反应物的量之比。即：
转化率
已转化了的某反应物的量 转化前该反应物的总量
100%
在恒容条件下可表示为：
转化率
某反应物的起始浓度 平衡浓度 某反应物的起始浓度
生成物产生 ([C]、[D]会增加)，因此正反应 速率会逐渐降低，逆反应速率会逐渐增加。 直至某一時間t，正反应速率＝逆反应速率， 反应达「化学平衡」。如图示：
7
反应速度→
V正 V正=V逆 （平衡）
V逆
0
达到平衡时间
时间→
化学平衡建立示意图 8
以 2NO2(g)→ N2O4(g) 进行实验所得数据說明之：
4 0.1600 5 0.0000
第三章 化学反应速率和化学平衡
ν = kc c
m A
n D
速率方程中的m和n通过实验确定。（m= a或m≠ a) 如m = a， n = d，反应是否是基元反应？ 反应级数(order of reaction)：在速率方程中，各反应 反应级数 ： 物浓度的指数之和（m+n）称为反应的反应级数。
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得 的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。
结论： 结论： 1、反应物分子必须具有足够的能量，才能 、 越过能峰（能垒）变为产物分子。 能峰（能垒） 能峰 2、反应的活化能Ea越大 能峰越高 、 越大，能峰越高 越大 能峰越高，能越 过能峰的分子数越少反应速率越小 反应速率越小； 反应速率越小 反之，Ea越小 反应速率越快 越小，反应速率越快 越小 反应速率越快。
∆c dc ν = −lim = − △ ∆t dt
A A
A
t→0
υ = limυ
∆t →0
作图法求瞬时速率 作图法求瞬时速率 从瞬时速率的定义，可以归纳出: (1)做浓度---时间曲线图；(2) (2)在指定时间的曲线 (1) -(2) 位置上做切线；(3) (3)求出切线的斜率(用做图法, (3) 量出线段长, 求出比值)。 对于反应 aA + bB = gG + hH 某时刻的瞬时 速率之间, 乃有如此的关系:
快
A + B-C [A···B···C] 活化络合物
慢
A-B + C
[ A ··· B ··· C ]
[ A ··· B ··· C ]
E
E正 E逆 A+BC △H AB+C (△H﹤0) △ 反应历程
E
E正
第3章 化学反应速率和化学平衡
r Gm 0
二、化学平衡定律
1．化学平衡定律和平衡常数
aA+bB⇌dD+eE
c d D ce E K a c Acb B
2．标准平衡常数 K o aA(aq)+bB(aq)⇌dD(aq)+eE(aq)
cD c E B co co c B o K co a b c A c B co co
二、催化剂的特点
1．催化剂参与反应，改变反应的历程，降低反应 的活化能Ea，是加速反应的主要原因。 E Ea E1
A+B
E2 AK+B
AB+K
反应过程
2．催化剂不改变反应体系的热力学状态， 不影响化学平衡。 3．催化剂具有特殊的选择性。
4．某些杂质对催化剂的性能有很大的影响。
5．反应过程中催化剂本身会发生变化。 6．固体催化剂的活性与表面积有关。
b d
a c
t(min)
dc H 2O2 dt
aA bB dD eE
1 dc A 1 dc B 1 dc D 1 dc E a dt b dt d dt e dt
1 dc( B) v ( B) dt
2.反应机理 化学反应经历的途径称为反应机理或反应 历程 基元反应（简单反应）：一步作用完成 非基元反应（复杂反应）：若干基元反应 组成 定速步骤（决速步骤，速率控制步骤）： 整个反应的反应速率取决于反应机理 中速率最慢的一步。
例 有一化学反应: a A + b B =c C, 在 298K时将A、B溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据： c(A) (mol.L-1) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mol.L-1) 0.10 0.10 0.20 v(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程式和速率常数k .
第三章 化学反应速率及化学平衡
1 1 1 1 r ( A) r ( B) r (G) r ( H ) a b g h
即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。
1 1 1 1 ka k b k g应机理
1 ) 基元反应
所谓基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应。 如：NO2 ＋ CO ＝ NO ＋ CO2 反应物NO2 分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和 CO2 。 基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没 有任何中间产物。 又例如： H2 ( g ) ＋ I2 ( g ) ＝ 2 HI ( g ) 实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应 历程可能是如下两步基元反应： ① I2 ＝ I＋I （快）
对于一般的化学反应 aA ＋ bB ＝ gG ＋ hH 原则上，用任何一种反应物或生成物的浓度变化均可表示化学反应
速率，但我们经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。
1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(H) a t b t g t h t
2）
c(NO2 ) r( NO2 ) t
c (N 2 O5 ) r (N 2 O5 ) t
c (O2 ) r (O2 ) t
1 c(N 2O5 ) 1 c(NO2 ) 1 c(O2 ) 2 t 4 t 1 t
或 1 1 r (N 2 O5 ) r (NO 2 ) r (O 2 ) 2 4
若某化学反应
其速率方程为 则反应级数为
aA＋bB＝gG＋hH
r ＝ k c(A ) m c(B) n m＋n
如：对于化学反应 2 H2 ＋ 2 NO ＝ 2 H2O ＋ N2 其速率方程为 r ＝ k c(H2) c(NO)2
无机及分析化学 第三章_化学平衡和化学反应速率
p mRT 3.148.315 500 62.7kPa
MV
208.2 1.00
设平衡时PCl3的分压为x kPa
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
化 peq/kPa 62.7- x
x
x
学
62.7-x+x+x = 120
x = 57.3
平 衡
K
p(
PCl3) p(Cl2 p(PCl5 )
(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
化
H2(g) I2(g)
2HI ( g)
学 平
K1θ
{ p(HI ) / pθ}2 { p(H2 ) / pθ}{ p(I2 )
/
pθ}
衡 1/ 2H2(g) 1/ 2I2(g)
HI ( g)
K2θ
{ p(H2 )
/
{ p(HI ) pθ}1/ 2
0
0
x
x
化 学 平 K 衡
pCO2 / p pH2 / p pCO / p pH2O / p
xRT Vp
xRT Vp
(2.0 x)RT Vp
(3.0 x)RT Vp
K
x2
1.0
(2.0 x)(3.0 x)
X = 1.2mol
化
学 平
转化率
平衡时某反应物转化的量 反应开始时该反应物的量
衡 物质的量，(2) PCl3的平衡转化率。
解：(1) 设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为x Pa
3.1.1 化学平衡的特征
化 一、可逆反应和化学平衡 学 1. 可逆反应：在一定条件下既能向正反应进 平 行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的 衡 反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而
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1．09年高考海南卷在25℃时，密闭容器中X、Y、Z三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表：物质X Y Z初始浓度/mol·L-10.1 0.2 0平衡浓度/mol·L-10.05 0.05 0.1下列说法错误．．的是：( )A．反应达到平衡时，X的转化率为50％B．反应可表示为X+3Y2Z，其平衡常数为1600C．增大压强使平衡向生成Z的方向移动，平衡常数增大D．改变温度可以改变此反应的平衡常数【答案】C2. 09年高考江苏卷I2在KI溶液中存在下列平衡：( )I 2（aq）+I-(aq)∆I3-(aq)某I2、KI混合溶液中，I3-的物质的量浓度c(I3-)与温度T的关系如图所示（曲线上任何一点都表示平衡状态）。
下列说法正确的是A．反应I2（aq）+I-（aq）===I3-(aq)的∆H>0B．若温度为T1、T2，反应的平衡常数分别为K1、K2，则K1>K2C．若反应进行到状态D时，一定有v 正>v逆D．状态A与状态B相比，状态A的c(I2)大【答案】BC3. 09年高考广东卷难挥发性二硫化钽（TaS2 ）可采用如下装置提纯。
将不纯的TaS2 粉末装入石英管一端，抽真空后引入适量碘并封管，置于加热炉中。
反应如下：TaS2 （s）+2I2 (g) TaI4 (g) +S2 (g)下列说法正确的是A．在不同温度区域，TaI4 的量保持不变B. 在提纯过程中，I 2 的量不断减少C ．在提纯过程中，I 2 的作用是将TaS 2 从高温区转移到低温区 D. 该反应的平衡常数与TaI 4 和S 2 的浓度乘积成反比【答案】C4．09年高考广东卷取五等份NO 2 ，分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生反应： 2NO 2(g)N 2O 4(g)，ΔH ＜0 反应相同时间后，分别测定体系中NO 2的百分量（NO 2%），并作出其随反应温度（T ）变化的关系图。
下列示意图中，可能与实验结果相符的是【答案】BD5. 09年高考广东卷 甲酸甲酯水解反应方程式为：32()()HCOOCH l H O l +3()()HCOOH l CH OH l + 0H ∆>某小组通过实验研究该反应（反应过程中体积变化忽略不计）。
反应体系中各组分的起始量如下表：甲酸甲酯转化率在温度T 1下随反应时间（t ）的变化如下图：（1）根据上述条件，计算不同时间范围内甲酸甲酯的平均反应速率，结果见下表：请计算15~20min 范围内甲酸甲酯的减少量为 mol ，甲酸甲酯的平均反应速率为 mol·min -1(不要求．．．写出计算过程)。
（2）依据以上数据，写出该反应的反应速率在不同阶段的变化规律及其原因： 。
（3）上述反应的平衡常数表达式为：332()()()()c HCOOH c CH OH K c HCOOCH c H O •=•，则该反应在温度T 1下的K 值为 。
（4）其他条件不变，仅改变温度为T 2（T 2大于T 1），在答题卡．．．框图中画出温度T 2下甲酸甲酯转化率随反应时间变化的预期结果示意图。
【答案】（1）0.045 9.0×10-3 （2）该反应中甲酸具有催化作用①反应初期：虽然甲酸甲酯的量较大，但甲酸量很小，催化效果不明显，反应速率较慢。
②反应中期：甲酸量逐渐增多，催化效果显著，反应速率明显增大。
③反应后期：甲酸量增加到一定程度后，浓度对反应速率的影响成主导因素，特别是逆反应速率的增大，使总反应速率逐渐减小，直至为零。
（3）0.14（4）【解析】（1）15min 时，甲酸甲酯的转化率为6.7%，所以15min 时，甲酸甲酯的物质的量为1—1.00mol×6.7%==0.933mol ；20min 时，甲酸甲酯的转化率为11.2%所以20min 时，甲酸甲酯的物质的量为1—1.00mol×11.2%==0.888mol ，所以15至20min 甲酸甲酯的减少量为0.933mol—0.888mol=0.045mol，则甲酸甲酯的平均速率==0.045mol/5min==0.009mol·min-1。
（2）参考答案。
（3）由图象与表格可知，在75min时达到平衡，甲酸甲酯的转化率为24%，所以甲酸甲酯转化的物质的量为 1.00×24%==0.24mol，结合方程式可计算得平衡时，甲酸甲酯物质的量==0.76mol，水的物质的量1.75mol，甲酸的物质的量==0.25mol 甲醇的物质的量==0.76mol 所以K=（0.76×0.25）/（1.75×0.76）=1/7（4）因为升高温度，反应速率增大，达到平衡所需时间减少，所以绘图时要注意T2达到平衡的时间要小于T1，又该反应是吸热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动，甲酸甲酯的转化率减小，所以绘图时要注意T2达到平衡时的平台要低于T1。
【考点分析】考查考生对化学反应速率概念，化学平衡的了解及其影响因素的理解，对化学平衡常数简单计算的掌握，考查学生知识迁移、读图及表达能力。
6. 09年高考上海卷铁和铝是两种重要的金属，它们的单质及化合物有着各自的性质。
(1)在一定温度下，氧化铁可以与一氧化碳发生下列反应：Fe O(s)+3CO(g) 2Fe(s)+3CO(g)232①该反应的平衡常数表达式为：K=Fe O粉末的密闭容器中通入CO气体，10min后，生成了单②该温度下，在2L盛有23质铁11．2g。
则10min内CO的平均反应速率为(2)请用上述反应中某种气体的有关物理量来说明该反应已达到平衡状态：①②(3)某些金属氧化物粉末和Al粉在镁条的引燃下可以发生铝热反应。
下列反应速率(v)和温度(T)的关系示意图中与铝热反应最接近的是。
(4)写出氢氧化铝在水中发生酸式电离的电离方程式：Al浓度增加，可加入的物质是。
欲使上述体系中3+【答案】（1）323[CO ][CO]0.015mol /(L min)⋅（2）①CO 或（CO 2）的生成速率与消耗速率相等；②CO （或CO 2）的质量不再改变 （合理即给分） （3） b （4）322Al(OH)H AlO H O +-++ 盐酸 （合理即给分）2008年各省高考题汇编1．08年高考上海卷等质量的铁与过量的盐酸在不同的试验条件下进行反应，测定在不同时间t 产生氢气体积v 的数据，根据数据绘制得到图1，则曲线a 、b 、c 、d 所对应的试验组别可能是A ．4-3-2-1B ．1-2-3-4C ．3-4-2-1D ．1-2-4-3【答案】A2. 08年高考广东卷将H 2(g)和Br 2(g)充入恒容密闭容器，恒温下发生反应H 2（g ）+Br 2(g)2HBr （g ）0H ∆＜，平衡时Br 2(g)的转化率为a ；若初始条件相同，绝热下进行上述反应，平衡时Br 2(g)的转化率为b 。
a 与b 的关系是（ ） A.a ＞bB.a=bC.a ＜bD.无法确定【答案】A 解释:正反应为放热反应，前者恒温，后者相对前者，温度升高。
使平衡向左移动，从而使Br2的转化率降低。
所以b<a.3. 08年高考广东卷碘钨灯比白炽灯使用寿命长。
灯管内封存的少量碘与使用过程中沉积在管壁上的钨可以发生反应：W （s ）+I 2（g ）11T T WI 2 (g) ΔH ＜0（温度T 1＜T 2＝。
下列说法正确的是（ ）A.灯管工作时，扩散到灯丝附近高温区的WI 2（g ）会分解出W ，W 重新沉积到灯丝上B.灯丝附近温度越高，WI 2（g ）的转化率越低C.该反应的平衡常数表达式是22()()()c W c I K c WI =D.利用该反应原理可以提纯钨【答案】AD 解释：该反应的正反应为放热反应，温度升高，化学平衡向左移动。
所以灯丝附近温度越高，WI2的转化率越高，B 错。
平衡常数，应为生成物除以反应物：K=c （WI2）/c （W ）· c（I2）利用该反应，可往钨矿石中，加如I2单质，使其反应生成WI2富集，再通过高温加热WI2生成钨，从而提纯W ，D 正确。
4. 08年高考上海卷在2L 密闭容器内，800℃时反应：2NO(g)+O 2(g)2NO 2(g)体系中，n(NO)随时间的变化如表：组别 c(HCl)(mol/L) 温度（℃） 状态 1 2.0 25 块状 2 2.5 30 块状 3 2.5 50 块状 42.530 粉末状⑴写出该反应的平衡常数表达式：K= 。
已知：300C K ︒＞350C K ︒，则该反应是 热反应。
⑵右图中表示NO 2的变化的曲线是 。
用O 2表示从0~2s 内该反应的平均速率v= 。
⑶能说明该反应已达到平衡状态的是 。
a ．v (NO 2)=2 v (O 2) b ．容器内压强保持不变 c ．v 逆 (NO)=2 v 正 (O 2) d ．容器内密度保持不变⑷ 为使该反应的反应速率增大，且平衡向正反应方向移动的是 。
a ．及时分离出NO 2气体 b ．适当升高温度 c ．增大O 2的浓度 d ．选择高效催化剂 【答案】⑴ K=[NO 2]2[NO]2·[O 2] 放热⑵ b 1.5×10-3mol/L·s⑶ b c ⑷ c5．08高考江苏卷（10分）工业上制备BaCl 2的工艺流程图如下：某研究小组在实验室用重晶石（主要成分BaSO 4）对工业过程进行模拟实验。
查表得 BaSO 4(s ) + 4C (s )4CO (g ) + BaS (s ) △H 1 = 571.2 kJ ·mol -1① BaSO 4(s ) + 2C (s )2CO 2(g ) + BaS (s ) △H 2= 226.2 kJ ·mol -1②⑴气体用过量NaOH 溶液吸收,得到硫化钠。
Na 2S 水解的离子方程式为 。
⑵向BaCl 2溶液中加入AgNO 3和KBr ，当两种沉淀共存时，c (Br -)c (Cl -)= 。
[K sp (AgBr )=5.4×10-13，K sp (AgCl )=2.0×10-10] ⑶反应C (s ) + CO 2(g )2CO (g )的△H = kJ ·mol -1。
⑷实际生产中必须加入过量的炭，同时还要通入空气，其目的是 ， 。
【答案】⑴S 2-+ H 2OHS - +OH - HS -+ H 2OH 2S +OH -（可不写）⑵2.7×10-3⑶172.5⑷使BaSO 4得到充分的还原（或提高BaS 的产量）①②为吸热反应，炭和氧气反应放热维持反应所需高温6. 08高考江苏卷（10分）将一定量的SO 和含0.7mol 氧气的空气（忽略CO 2）放入 一定体积的密闭容器中，550℃时，在催化剂作用下发生反应：2SO 2+O 22SO 3（正反应放热）。