微乳法

(5) Ostwald陈化(Ostwald Ripening)， 根据Kelvin公式，小质点 (4)转相, 由于表面活性剂在油、水两相中的溶解度相对大小与 表面活性剂的亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)，即 HLB密切相关，因此可以说，表面括性剂的HLB是决定乳状液 类型的主要因素。非离子表面活性剂的HLB是温度的函数。在 低温下呈现水溶性的非离子表面活性剂在高温下则呈油溶性。 因此，用非离子表面活性剂作乳化剂时，若在低温下制得O/W 乳液，在高温下则会变为W/O型。发生变形时的温度称为相转 变温度(Phase Inversion Temperature)，简称PIT。 式中Cr是微小晶体的溶解度，C是普通晶体的溶解度，γ(s) 及ρ(s)分别为固体的界面张力及密度。 将比大质点具有更大的溶解度。于是小质点将不断溶解，大质 点将不断长大。这一过程称为Ostwald陈化。在乳状液体系中， 它通过分散相经过连续相介质的分子扩散而进行。这一过程导 致体系的平均质点半径随时间增大，因此是一种不稳定过程。
油
水 水
油
O/W
W/O
双重或多重乳状液
普通乳状液的液珠大小通常在0.1-10um，对可见光的反 射比较显著，因此，具有不透明、乳白色的外观,而微乳液的液珠 在10nm数量级，外观为透明或至少半透明。 如果分散相质点大小一致，此种体系称为单分散体系， 反之称为多分散体系。虽然用特殊方法可以制得单分散乳液， 但常规方法制得的多是多分散乳液。
纳米化学microemulsion
第六章 纳米材料的合成方法
本讲参考书目
第四节 微乳法(microemulsion)
崔正刚，殷福珊，微乳化技术及其应用，中国轻工业 出版社，1999。（超星电子图书） Zhong-Lin Wang, Handbook of nanophase and nanostructured materials-synthesis, Tsinghua University Press, 2000.
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纳米化学microemulsion
1.4
反胶团
在非极性溶剂中，随着双亲物质浓度的增大，也能形成 聚集体.这种聚集体通常以亲水基相互靠拢，而以亲油基朝向溶 剂，其构型与水相中的胶团正好相反，因此被称为反胶团或逆 胶团(Reversed or inserted Micelle)。例如，在水/油/非离子表面 活性剂体系中，低温时表面活性剂在水相形成胶团，但随着温 度的升高，表面活性剂逐步转移到油相，并形成反胶团。
1.3.2 胶团形成热力学 随着表面活性剂浓度增大至cmc，溶液中开始有胶团生 成。胶团的形成是自发的，所以胶团化自由能变化必是负值。 那么，胶团化的推动力是什么?直观地看，表面活性剂的亲油基 团与水分子没有亲和力，总是试图脱离与水的接触，而形成胶 团正好能满足这种要求。亲油基这种趋势正是胶团化的推动力。 对离子型表面活性剂，在胶团形成的同时，胶团/水界面形成了 双电层，表面活性剂的离子头因相互靠近使得静电排斥力增加， 从面又阻碍了胶团的形成。这就是为什么离子型表面活性剂的 cmc通常较非离子型的为大的缘故。 (1)疏水效应 (2)静电作用能
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纳米化学microemulsion
பைடு நூலகம்
1.2
乳状液
另一类具有类似结构的物质，如低分子量的醇、酸、胺 等也具有双亲性质，也是双亲物质。但由于亲水基的亲水性太 弱，它们不能与水完全混溶，因而不能作为主表面活性剂使用。 通常它们(主要是低分子量醇)是与表面活性剂混合组成表面活 性剂体系，因而被称为助表面活性剂。 乳状液是一个非均相体系，其中至少有一种液体以液珠 的形式分散在另一种液体中，液珠直径一般大于0.1um。此种 体系皆有一个最低的稳定度，这个稳定度可因有表面活性剂之 存在而大大增加（Becher定义 ）。
非极性部分是直链或支链的碳氢链或碳氟链，它们与 水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因此被称为憎水基 或亲油基(hydrophobic or lipophilic group)。极性头基为正、负 离子或极性的非离子，它们通过离子-偶极或偶极-偶极作用与 水分子强烈相互作用并且是水化的，因此被称为亲水基 (hydrophilic group)或头基head groups。这类分子具有既亲水 又亲油的双亲性质，因此又称为双亲分子。
1943年，Hoar和Schulman首次报道了一种新分散体系： 水和油与大量表面活性剂助表面活性剂(一般为中等链长的醇) 混合能自发地形成透明或半透明的体系。这种体系经确证也是 一种分散体系，可以是油分散在水中(O/W型)，也可以是水分 散在油中(W/O型)。分散相质点为球形，但半径非常小，通常 为10-100nm范围，是热力学稳定体系。直至1959年，上述体系 被称为“微乳状液”或“微乳液”(microemulsion)，于是“微乳液’ 一词正式诞生。
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纳米化学microemulsion
1.3
含水胶团
根据对肥皂水溶液的大量研究，McBain于1913年首先提
出了胶团化概念。他认为当浓度升高至一定值时，肥皂分子在 水溶液中将从单个离子状态缔合成“胶态聚集体”，并称之为胶 团或胶束。后来的研究表明，胶团化概念适用于所有的表面活 性剂，并且胶团化是表面活性剂的一个重要特征。 开始形成胶团时的表面活性剂浓度称为临界胶团浓度 (critical micille concentration),简称cmc。当浓度低于cmc时， 表面活性剂以分子或离子态存在，称为单体(monomer);当浓度 超过cmc时，表面活性剂主要以胶团状态存在，而体系中单体 的浓度几乎不再增加。因此，cmc可以看作是体系中单体的浓 度。
1.2.2 乳状液的不稳定过程: 表面活性剂在乳状液形成中的作用 ——沉降或乳析、絮凝、聚结、转相、Ostwald陈化 (1)沉降(Sedimentation)或乳析(Creaming)。密度差异 当有表面活性剂存在时，由于界面张力显著下降， γ△A和△P皆减小，因此可使所需能量大大降低，某些情况下 可以降低10倍甚至更多。但形成乳状液总是需要外界提供能量。 (2)絮凝，是指分散相质点相互聚集形成三维堆聚体，但质点间 不发生聚结，仍存在分界面的过程。絮凝增大了质点的表观尺 寸，无疑将加速沉降或乳析，并且絮凝是聚结的前奏。 絮凝的 产生是因为质点间存在相互吸引作用。 (3)聚结(coalescence)， 絮凝的液珠之间仍隔有一层液膜.若此液 膜破裂,则液珠将合并成更大的液珠，这一过程即为聚结。聚结 的最终结果是油、水完全分成两相。
这个定义包括了以下几点内容: ①乳状液是多相体系，至少存在两个相。 ②至少有两个液相。 ③这两个液相必须不互溶。 ④至少有一相分散于另一相中。 ⑤规定了液珠的大小。 ⑥热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性。
我们把以液珠形式存在的相称为分散相或内相，而把另 一相称为连续相或外相。于是乳状液至少有两种类型:一种是油 分散在水中，称为水包油(O/W)型;另一种是水分散在油中，称 为油包水(W/O)型。前者如牛奶，后者如原油乳状液。这种简 单的O/W型或W/O型乳液称为简单(普通)乳状液。
作业
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1. 几个基本名词、术语 2. 微乳液中纳米粒子的形成机理 3. 微乳法实例
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几个基本名词、术语
自1943年Hoar和Schulman发现热力学稳定的油-水-表面 活性剂-助表面活性剂均相体系并于1959年正式定名为微乳液 (microemulsion)以来，微乳的理论和应用研究都获得了长足的 发展，使微乳成为界面化学的一个重要并且是十分活跃的分支。 目前微乳化技术已渗透到日用化工、精细化工、石油化工、材 料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际上热门 的、具有巨大应用潜力的研究领域。
微乳液定义: 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳 定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由 表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。
水-油-表面活性剂体系的胶团间平衡和缔合相变化
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纳米化学microemulsion
1.5.1 微乳液的形成机理 1955年，Schulman等提出吸附单层是第三相或中间相的 概念，并由此发展到双重膜理论：作为第三相，混合膜具有两 个面，分别与水和油相接触。正是这两个面分别与水、油的相 互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因而决定了微 乳体系的类型。
1.5 微 乳 液
在结构方面，微乳液有O/W型和W/O型，类似于普通 乳状液。但微乳液与普通乳状液有根本的区别:普通乳状液是热 力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表 面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定;而微乳液是热力学稳定体 系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离 不发生分层现象。因此，鉴别微乳液的最普通方法是:对水-油表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动 性很好的均相体系，并且在100倍的重力加速度下离心分离 5min而不发生相分离，即可认为是微乳液。含有增溶物的胶团 溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定性方面，微乳液 更接近胶团溶液。从质点大小看，微乳液正是胶团和普通乳状 液之间的过渡物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质。
1.1
表面活性剂 (surfactant)
从分子结构看，这类化合物由非极性的“链尾”和极性 的“头基”两部分组成。
由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水/空气界面或 油/水界面从而降低水的表面张力和油/水界面张力，因而具有 “表面活性(surface activity);在溶液中，当浓度足够大时，这类 双亲分子则趋向于形成聚集体，即“胶团”或“胶束”(micelle)。 这两个过程即分别是所谓的吸附(adsorption)和胶团化 (micellization)过程。这种能产生吸附和胶团化的物质统称为 “表面活性剂”，同时还被称为“双亲物质(amphiphile）等。