羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的高温燃料电池性能及各向异性

羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的高温燃料电池性能及各向异性陈康成;纪梦蝶【摘要】研究了羰基和砜基共交联聚酰亚胺膜M1C和M2C的膜溶胀和质子传导的各向异性,以及在高温和低湿度条件下燃料电池的发电和耐久性能.研究结果表明,M1C和M2C膜厚方向溶胀比砜基交联质子交换膜(R1C)的小,且无显著的膜面方向尺寸变化.M1C和M2C的膜厚方向质子传导率明显大于R1C.温度、压力和相对湿度在很大程度上影响了燃料电池的性能.在相同条件下,M1C的燃料电池发电性能优于R1C.90℃时,较高的相对湿度(RH) 82％下,M1C和R1C具有与Nafion相近的发电性能;随着相对湿度降低到27％,M1C的电池性能显著降低,但仍高于R1C.随着操作温度从90℃提高到110℃,所有质子交换膜的性能都大幅下降.在0.2 MPa及RH为49％时,M1C的最大输出功率比R1C高21％.当电池压力上升至0.3MPa后,M1C的最大输出功率从0.2 MPa时的0.17 W/cm2提高到0.38W/cm2.M1C在110℃下连续运行330 h后性能未见明显下降,说明羰基和砜基共交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良好的高温燃料电池耐久性能.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)005【总页数】7页(P989-995)【关键词】羰基和砜基共交联;磺化聚酰亚胺;各向异性;质子交换膜;燃料电池性能【作者】陈康成;纪梦蝶【作者单位】北京理工大学化工与环境学院,北京100081;北京理工大学化工与环境学院,北京100081【正文语种】中文【中图分类】O631质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种具有能量转换率高及启动温度低等特点的发电装置. 质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件之一, 具有传导质子、阻隔燃料和氧化剂及防止电池短路等作用[1]. 其中, 六元环型磺化聚酰亚胺(SPI)具有优异的热稳定性和机械性能, 作为PEM具有潜在的应用前景[2]. 尺寸稳定性是PEM的重要性能指标, PEMFC在工作和关闭时PEM处于润湿和干燥的交替状态[3]. PEM平面方向的尺寸变化会使电极和PEM之间产生应力, 进而PEM和电极之间的接触电阻变大, 影响燃料电池的性能和使用寿命[4]; 而膜厚方向的尺寸变化太大, 容易导致电池结构的松动[5]. 由于SPI聚合物分子链存在刚性, 在成膜过程中, 分子链趋向于沿膜平面方向取向, 导致PEM的物理化学性质的各向异性. Yin等[6]合成的NTDA-2,2′-BSPB和Hu等[7]合成的NTDA-BSPOB/BAPB(2/1)均在溶胀时表现出各向异性. 为了避免膜的周期性收缩和膨胀, 应尽量减小膜的各向溶胀. 膜厚度方向的质子传导率也是PEM的重要性能指标. 高质子传导率可以使燃料电池的化学能更有效地转化为电能. 关于膜平面方向质子传导率(σ//)已有较多报道, 在PEMFC 工作时, 质子需要在膜厚方向进行有效的传导(σ⊥) [8].当PEMFC的工作温度由80 ℃提高到100 ℃以上时, 催化剂活性增大, 从而极大地降低了燃料电池运行成本. 但商业化的全氟磺酸膜如Nafion只能在80 ℃以下工作[9]. 同时, 高温低湿条件下传统PEM的化学稳定性、热稳定性及机械性能都显著下降, 电池性能也大幅度降低. 因此, 研究高温低湿环境下PEM性能尤为重要.我们[10]曾报道了利用3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸制备羰基和砜基共交联膜(M1C, M2C)及砜基交联膜R1C, 羰基和砜基共交联在减少了PEM的磺酸基消耗的同时提高了交联度. 在此基础上, 本文对M1C和M2C在高温水解下的膜溶胀和质子传导的各向异性、机械性能稳定性及不同条件下的燃料电池性能和高温耐久性进行了系统研究.1.1 膜的制备过程参照文献[10]方法制备SPI PEM. 将SPI纤维溶解于质量分数5%的间甲酚中, 过滤并减压脱泡后将溶液刮涂在玻璃板上, 在120 ℃下保持10 h, 得到SPI膜. 将SPI 膜浸泡于丙酮中充分搅拌12 h, 洗涤除去杂质后将SPI膜放入1 mol/L的HCl溶液中充分搅拌20 h进行质子交换, 用蒸馏水洗涤PSI膜至洗涤液为中性, 得到质子型PEM, 真空干燥. 在N2气氛下, 将质子型PEM浸泡在质量比1∶10的五氧化二磷/甲磺酸PPMA溶液中, 于30 ℃反应48 h, 将质子型PEM膜取出, 用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性, 于120 ℃真空干燥2 h后密封备用. 对SPI PEM进行交联处理后得到的膜分别记为M1C, M2C, R1C. 其中M1C, M2C是砜基和羰基交联, R1C 是砜基交联.1.2 机械强度测试用AGS-J型拉伸试验仪(日本岛津公司)测定M1C和M2C膜的机械强度. 样品大小为40 mm×5 mm, 固定在拉伸试验仪上, 测定杨氏模量(M)、最大拉伸强度(S)和断裂伸长率(E), 测定3次取平均值. 固定夹之间的距离为 20 mm, 拉伸速度为 2 mm/min, 测试温度为20 ℃, 相对湿度(RH)为70%.1.3 溶胀比和质子传导率各向异性膜溶胀比Δt/l用公式Δt/l=Δtc/Δlc计算, 其中, Δlc为膜平面方向的尺寸变化, Δtc为膜厚方向的尺寸变化.在水溶液中用Hioki3532-80电化学阻抗仪测定平行阻抗和垂直阻抗(σ//和σ⊥), 频率范围为10 Hz～100 kHz. 将10 mm×5 mm的膜平整地压在2个距离为5mm的铂电极表面, 并将电极固定在聚四氟乙烯底板上, σ//用σ//=d/tswsR计算; 将膜样品固定在2个面积为1 cm2的铂电极板之间, 并用四氟乙烯底板固定, σ⊥用σ⊥=ts/AR计算; 各向异性质子传导率比(σ⊥///)用σ⊥///=σ⊥/σ//计算, 式中: d为电极之间的距离; ts和ws分别表示待测膜在RH为70%时的厚度和宽度; A是电极的面积; R是阻抗系数测定值. 在相对湿度为100%时质子传导率采用在水中实际测量的膜厚度来计算[11].1.4 电池性能测试将三明治结构的电极/膜/电极在150 ℃和6 MPa下热压5 min制成膜电极组件. 其中用于测试的PEMs厚度为35～38 μm, 热压之前膜的表面及Pt/C电极(Johnson Matthey Plc., #45 372)的表面先用少量的黏合剂Nafion溶液浸湿, 正负电极上Pt催化剂的负载量均为0.53 mg/cm2, 电极的有效面积为5 cm2. 用燃料电池测试工作站(日本NF公司model As-510)进行测试, 通过温度控制用于供应燃料的氢气和空气的相对湿度, 在电池温度为90 ℃或110 ℃, 进气绝对压力为0.2 MPa或0.3 MPa, 加湿温度为90～59 ℃条件下评价PEMFC的工作性能[12]. 2.1 尺寸变化和质子传导的各向异性表1列出了未交联SPI PEMs(M1, M2和R1)、砜基和羰基共交联SPIPEMs(M1C, M2C)、砜基交联PEM(R1C)及Nafion( NR212)的尺寸变化和质子传导及其各向异性数据.尺寸变化是PEM的一个重要性能[13]. M1C和M2C的Δtc分别为39%和34%, 明显低于M1和M2在相同条件下的Δtc(55%和41%), 表明羰基和砜基共交联结构对膜厚方向溶胀有明显抑制作用. 由表1可见, 交联后Δlc变化不大, 且远小于Nafion(NR212), 这主要是因为SPI PEMs的主链为刚性结构, 且沿着膜平面方向取向, 从而限制了PEM在平面方向的溶胀[14].SPI PEMs的Δtc值远大于Δlc, 膜溶胀表现出明显的各向异性. M1C和M2C的溶胀比Δt/l分别是6.1和5.5, 小于M1和M2的溶胀比(分别为8.7和7.3), 也小于砜基交联的R1C的溶胀比(8.6). Yao等[15]制备的侧链型SPI交联膜SPI-20-80的溶胀比Δt/l为9.7. Δt/l的值越小, 膜溶胀的各向异性越小, 表明羰基和砜基共交联有效减小了膜尺寸的各向异性. 这主要是因为羰基和砜基共交联时, SPI PEM层与层之间的交联程度比砜基交联的大, 层与层之间的相互作用力较大, 水分子进入层间后不容易大幅增大分子层间的距离, 从而具有较小的膜厚方向尺寸变化和膜溶胀各向异性[16]. 由于SPI的主链为刚性, 侧链为柔性, 在成膜过程中, 聚合物主链则沿着膜面方向取向, 在膜面方向上容易形成亲水区域和疏水区域的层状交替的结构. 膜面方向上由于主链的取向使得其溶胀率较低, 而在膜厚方向上由于亲水区域的层状排布和柔性侧链的作用导致膜厚方向的尺寸变化大于平面方向.在PEMFC中阳极产生的质子沿着PEMs厚度方向的传导是有效的[17]. 从表1可知, 交联后所有PEMs的质子传导率都有所下降, 但都保持合理的水平. 其中, σ⊥的降低程度要小于σ//. 如, M1C的σ//值从交联前的208 mS/cm下降到164mS/cm, 降低了21%, 而σ⊥的相应变化为12%. 这是由于交联处理有效抑制了PEMs在膜厚方向的过度膨胀, 使磺酸基在膜厚方向的密度下降程度得到缓解. 在质子传导率的各向异性方面, 交联PEMs的σ⊥///要高于未交联的, 说明前者的各向异性程度要低于后者. 交联前所有SPI PEMs, 如M1和R1的σ⊥///均为0.67, 而羰基和砜基共交联PEMs的σ⊥///要明显高于砜基交联PEM, 这是因为羰基和砜基共交联过程中起到传导质子作用的磺酸基团基本不参与交联反应, 而砜基交联过程中亲水的磺酸基团与疏水的苯醚基团发生反应造成亲水相在膜厚方向的不连续性. 同时, 亲水区域和疏水区域的层状交替结构PEM内膜厚方向的质子传导较膜面方向较为困难.2.2 机械性能的稳定性在电池的运行过程中, 良好的机械性能可有效地提高电池的使用寿命. 表2是M1C在140 ℃老化前后的机械性能变化数据. 图1是M1C在140 ℃水中的不同老化时间下的应力应变曲线.从表2可以看出, M1C在140 ℃水中老化200 h后的断裂强度(S)从老化前的107 MPa下降到76 MPa; 延长老化时间到500 h, S并未发生明显变化. 断裂伸长率(E)从老化前的31%分别下降到在水中老化200 h后的19%和500 h后的17%. 随着老化时间的增长, 聚合物的降解程度增大, 分子量减小, 杨氏模量(Y)也随之降低, 从老化前的2.8 GPa分别下降到在水中老化200 h的2.1 GPa和500 h的2.0 GPa. 从图1可以看出, M1C老化200和500 h后的机械性能变化很小. Yin等[13]基于BAPBDS的SPI的降解研究结果发现, 降解基本发生在水解的100 h之内, 100 h 后水解不再发生, 因而机械性能的下降主要发生在前100 h, 之后的应力应变下降很小. 因此老化200 h后M1C的Y, S和E均趋于稳定. 可见, M1C在140 ℃水中老化500 h后仍具有良好的机械性能且老化过程中机械性能下降较小, 老化200 h后机械性能趋于稳定. 表明砜基和羰基共交联结构可有效地保持膜老化的机械性能.2.3 电池性能表3给出燃料电池的开路电压(OCV)、 0.5 A/cm2和1.0 A/cm2时的电压(V0.5和V1.0)、最大输出功率密度(Wmax)及电池工作时膜厚方向的质子传导率(σ⊥FC)数据. 在电池温度为90 ℃时阳极/阴极气体增湿温度为85/80 ℃, 72/72 ℃,59/59 ℃时分别对应的阳极/阴极气体相对湿度为82%/68%, 48%/48%,27%/27%. 在电池温度为110 ℃时阳极/阴极气体增湿温度为90/90 ℃时对应的阳极/阴极气体相对湿度为49%/49%.从表2可以看出, 羰基和砜基共交联SPI PEMs的OCV都在0.95～0.97 V之间, 均高于NR212, 这是由于交联PEM的溶胀度低, 自由体积小, 因此气体透过系数低, 相应的OCV损失减小[18].图2给出在90 ℃, 0.2 MPa时M1C和R1C在不同相对湿度82%RH, 48%RH和27%RH下的电池性能.从电压极化曲线可以看出, 82%RH时, M1C的OCV为0.96 V, V0.5和V1.0的值分别为0.70 V和0.62 V. 电流密度在前0.5 A/cm2的电压下降了0.26 V, 下降程度要小于R1C的0.29 V. 随着电流密度从0.5 A/cm2上升到1.0 A/cm2, 电压下降了0.08 V, 小于R1C的0.10 V, 说明M1C的内阻比R1C小. 随着相对加湿度的下降, 电池电压极化现象明显增加[19]. 当相对湿度下降到27%时, 电流密度从0上升到1.0 A/cm2, M1C的电压下降了0.57 V, 小于R1C的0.68 V.从功率密度曲线可以看出, 相对湿度82%时, M1C和M2C的电流密度为1.7A/cm2时依然没有下降趋势, 均表现出较高的发电性能; 相对湿度48%时, M1C电流密度为1.6 A/cm2时, Wmax为0.66 W/cm2; R1C在1.2 A/cm2时, Wmax 为0.46 W/cm2. 随着相对加湿度下降到27%, 电池性能进一步降低, 此时M1C的Wmax为0.39 W/cm2, 明显高于R1C的0.28 W/cm2.电池温度为90 ℃, 当相对加湿度从82%下降到27%时, 电池性能显著下降. 这是由于PEMs的σ⊥降低(表2), 膜内阻抗明显增加[20]. 相同条件下M1C的电池性能明显高于R1C.图3(A, B)给出了在110 ℃, 相对湿度为49%时M1C和R1C在0.2(A)和0.3 MPa(B)下的电池性能. 当电池温度从90 ℃上升至110 ℃后, M1C和R1C的发电性能均急剧下降. 电压和功率密度的变化趋势和90 ℃时相似[21]. 在不同条件下, M1C均表现出比R1C更高的电池性能[22].对比图2(B)和图3(A), 相对湿度为50%时, 电流从0增加到0.5 A/cm2时, M1C 在110 ℃的电压下降了0.63 V, 明显大于90 ℃的0.26 V; 110 ℃的Pmax为0.17 W/cm2, 比R1C高21%, 但远小于90 ℃时的0.66 W/cm2. 这是因为随着温度升高,质子交换膜内的水分趋向于蒸发成为气态水, 使PEMs更加干燥, 降低了其传导质子的能力[13]. 如表2所示, M1C在90 ℃时及相对湿度为48%时的σ⊥FC值为29 mS/cm急剧下降为110 ℃及相对湿度为49%时的9 mS/cm.由图3可见, 随着电池绝对压力从0.2 MPa上升到0.3 MPa, 交联SPI PEMs的发电性能明显提高. 如M1C在0.3 MPa的最大功率密度为0.38 W/cm2明显高于0.2 MPa相同条件下的0.17 W/cm2. M1C在110 ℃及相对湿度50%时的σ⊥FC 值从0.2 MPa的9 mS/cm上升到0.3 MPa的17 mS/cm.2.4 耐久性能图4为M1C在电流密度0.2 A/cm2, 电池温度110 ℃, 绝对压力0.3 MPa, 相对湿度为49%条件下的耐久性测试结果. 随着电池运行,电压在0.62～0.66 V范围内小幅度波动. 330 h后, 电压从0.67 V降低到0.64 V, 电阻从74 mΩ降低到41 mΩ. 从图4可以看出, 电阻在110 h后缓慢减小, 保持相对较稳定的水平.表4给出了不同PEMs在不同条件下的燃料电池耐久性测试结果. SPI-8在80℃时能正常运行5000 h, 电压下降速率为12 μV/h. 当温度上升到90 ℃时, M1A在相对加湿度为82%时的正常运行时间为1600 h, 电压下降速率为69 μV/h,而BT2在相对湿度为50%时的正常运行时间仅为283 h, 电压速率为106 μV/h. 这是由于低相对湿度条件下, 膜内部含水量不均匀, 使膜受到不均匀的应力从而加速膜的机械耐久性下降, 使燃料电池衰减加速[23]. 电池在90 ℃时的耐久性能明显比80 ℃时的差. 当温度上升到110 ℃时, MX2的OCV正常运行300 h. 这是由于电池温度的提高加速了PEMs的电化学腐蚀, 使耐久性能明显下降[24].随着温度的升高和相对湿度的下降, 燃料电池的耐久性能都显著下降. 表2中的砜基交联PEM CMB2在110 ℃, 0.3 MPa, 50%RH和0.2 A/cm2下, 电压从0.67 V 下降到210 h后的0.63 V, 电压下降速率为133 μV/h, 羰基和砜基共交联的PEM M1C在相似的条件下, 电压在330 h内下降速率为91 μV/h. 表明在电池温度为110 ℃时, M1C具有良好的高温耐久性能.砜基和羰基共交联的M1C和M2C有较小的膜厚方向尺寸变化和膜溶胀各向异性.质子传导的各向异性小于砜基交联的R1C, 具有更高的膜厚方向质子传导率. M1C 有效提高了膜老化后的机械性能稳定性. 相同条件下M1C的燃料电池发电性能优于R1C. 在90 ℃时, 电池性能随相对湿度的下降而降低, 但明显较R1C高. 随着操作温度从90 ℃升高到110 ℃, 所有PEMs的性能都大幅度下降. 随着电池压力从0.2 MPa上升到0.3 MPa, 电池性能提高显著. M1C在110 ℃, 49%RH下电池运行330 h后仍保持良好的电池性能, 有可观的耐久性, 具有潜在的应用前景.感谢日本Yamaguchi University的Okamoto教授和Higa教授在电池性能测试方面给予的帮助.† Supported by the Young Scie ntists Fund of the National Natural Science Foundation of China(No.21306010), the Specialized Research the Doctoral Program of Higher Education of China(New Teachers)(No.20121101120037) and the Foundation Sciences Beijing Institute of Technology,China(No.20131042001).【相关文献】[1] Yi B. L., Fuel Cell, Chemical Industry Press, Beijing, 2000, 56—100(衣宝廉. 燃料电池, 北京: 化学工业出版社, 2000, 56—100)[2] Song Y., Jin Y. H., Liang Q. J., Li K. C., Zhang Y. H., Hu W., Jiang Z. H., Liu B., J. Power Sources, 2013, 238, 236—244[3] Tang W. F., Ling Y., Chen S. S., Hu Z. X., Chen S. W., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(11), 2661—2666(唐卫芬, 凌瑛, 陈珊珊, 胡朝霞, 陈守文. 高等学校化学学报, 2013,34(11), 2661—2666)[4] Elabd Y. 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