镁合金的腐蚀及其表面转化膜技术

镁合金的腐蚀及其表面转化膜技术
王峰;宣天鹏;孟栋
【摘要】Although magnesium alloy has a lot of advantages, its development and application were limited because of its lower corrosion resistance. In this paper,the forms of corrosion and conversion film used on magnesium alloy surface were reviewed. And the uniform and localized corrosion,and the present status, processing condition, corrosion mechanism and developmental trend of chemical conversion, anodic oxidation, organic compound conversion film were mainly discussed. Finally, the developmental tendency of protection techniques on magnesium alloy is prospected.%镁合金有诸多优点,因其极易受到腐蚀而限制了它的发展和应用.综述了镁合金表面的腐蚀形式及转化膜技术,重点介绍了全面腐蚀和局部腐蚀及化学转化膜、阳极氧化膜和有机物转化膜的现状、工艺、耐蚀机理及发展趋势等,展望了镁合金及其防腐技术未来的发展方向.
【期刊名称】《电镀与精饰》
【年(卷),期】2012(034)008
【总页数】5页(P17-21)
【关键词】镁合金;腐蚀;转化膜;阳极氧化
【作者】王峰;宣天鹏;孟栋
【作者单位】合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥230009
【正文语种】中文
【中图分类】TQ174.451
镁合金具有很高的比强度及比刚度;良好的导电、导热、电磁屏蔽和减振性能;优良的铸造和切屑加工性能，密度较小，且易回收再使用，被誉为“绿色工程材料”，在航空航天、汽车工业、光学仪器及通讯器材等领域得到广泛应用［1-3］。

我国是世界上镁产量最多的国家，而且目前镁合金压铸件的产量居世界第一，镁及其合金已成为我国重要的具有战略意义的金属材料之一［4］。

镁的平衡电位在金属中很负，为－2.74V，具有很高的化学活性，非常容易发生化学和电化学腐蚀［5］。

因此，对镁合金零件，通常需要进行表面防护处理。

在大气或溶液中，镁合金表面会生成一层多孔、薄且脆的膜层，对基体几乎没有防护作用，所以镁合金极易遭到腐蚀破坏。

有两方面原因:一是镁合金中微量元素引起电化学腐蚀;二是化学腐蚀，形成氧化膜比生成这些膜消耗的体积小，不能形成有效致密的保护膜。

在Mg-H2O体系中，总反应式:
其中阳极:Mg→Mg2++2e;
阴极:2e+2H+·nH2O→H2+nH2O(氢去极化)或4e+O2+2H2O→4OH－(氧去极化)
上述反应可能存在中间产物Mg+，但时间极短［6］。

不同金属材料组成的构件中，镁合金的腐蚀电位比其他结构金属和合金均负，总是作为阳极而极易被腐蚀。

对于镁合金本身而言，镁是阳极，其他合金元素为阴极。

镁被腐蚀时，其析氢行为
随极化电位正移或阳极电流增加反而加速，这与正常的电化学理论相悖，称为负差异效应［7］。

1)大气环境［8］。

潮湿大气环境的污染程度和相对湿度决定了镁合金在大气中的
腐蚀程度。

相对湿度大且污染严重的环境中，镁合金腐蚀最严重;高原和干燥的沙
漠地区，其腐蚀较轻。

2)中性环境。

室温条件下，镁合金在蒸馏水中能快速形成保护膜，阻止进一步腐蚀;其他水均会对镁合金有不同程度的腐蚀，且随水温升高而增加。

含氯溶液对镁合金有强腐蚀性。

方世杰等［9］研究了硫酸盐还原菌(SRB)对AZ91镁合金在含Cl－溶液中的腐蚀影响，得出:当ρ(Cl－)高于 1.5 g/L时SRB生物膜
的存在能显著降低镁合金对Cl－的腐蚀敏感性。

3)酸性环境。

除氢氟酸和铬酸外，镁合金在所有无机酸中均会受到强烈腐蚀，且随酸浓度增大，腐蚀速度急剧增加，在有机酸中也受到腐蚀。

氢氟酸溶液中，镁合金的腐蚀速度随氢氟酸浓度的增大而减小;铬酸溶液中，若存在Cl－或SO42－会加
速镁合金的腐蚀，且产生晶间腐蚀。

4)弱碱性环境。

镁合金在温度较低(沸点之前)的稀碱溶液中是稳定的，但随温度升高腐蚀速度增大。

引入Cl－会使腐蚀程度大增，而Cl－在浓碱溶液中无明显作用。

1)电偶腐蚀。

在电介质溶液中，镁合金与金属接触构成电偶腐蚀，与非金属接触产生接触腐蚀。

下面几种金属对镁电偶腐蚀的影响依次递减:Pt＞Al＞Fe＞Ni＞Cu＞Pb＞Mn＞Zn ＞Hg。

镁合金电偶腐蚀随接触金属氢超电位降低而加重。

宋雨来等［10］研究得出稀土Ce能较大提高AZ91镁合金的抗电偶腐蚀性能。

2)应力腐蚀。

镁合金在拉应力和特定介质环境联合作用下会引起应力腐蚀开裂(SCC)。

据报道，镁合金及其焊接件的SCC以沿晶和穿晶形式进行［11-13］。

影响镁合金SCC敏感性的主要因素是环境介质:大气湿度、温度及溶液pH等。

蒸
馏水喷雾、喷淋、沉浸，溶液中钝化剂和活化剂的配比适中，以及硫酸中均会发生SCC;而在氟盐溶液中，镁合金表面生成稳定的MgF2保护膜而无SCC倾向。

另外，应变速率和应力因素、合金元素和杂质、热处理及温度等均会影响SCC。

最新研究，激光冲击能够抑制应力腐蚀裂纹的产生和扩展［14-15］。

化学转化膜即金属外层电子与介质阴离子反应，表面生成的一层不溶性钝化薄层。

化学转化膜较厚，可保护镁合金不受腐蚀，也可作为有机涂层的底层。

化学转化所需的设备简单、易操作、成本低，且转化膜均匀，但材料适应性窄。

传统的化学转化膜是铬酸盐转化膜，近年研究出了磷酸盐转化膜、钼酸盐转化膜及稀土转化膜等无铬转化膜，性能较好。

铬酸盐转化液主要成分是铬酸或铬酸盐，加入不同的活化剂，θ为60～100℃。

铬酸盐转化膜的形成主要是Mg与Cr(Ⅵ)之间的氧化还原反应，Mg、Cr共存说
明基体金属溶解参与成膜。

美国DOW化学品公司，开发了一系列镁合金铬酸盐
转化液，在实际生产中广泛应用。

但Cr(Ⅵ)污染环境，危害操作者身体健康，所以无铬转化尤为重要。

在铬酸盐溶液进行氧化之前，有时会用氢氟酸或氟酸盐预处理。

其目的是使镁合金表面均质化，生成不溶性MgF2膜，对氧化时吸附铬化物有利。

HF毒性太大，工业上并未广泛应用，取而代之的是氢氟酸盐，如NaF，在减小生产危害的同时，
转化膜的性能并未降低。

镁合金在磷酸盐溶液中化学处理后，基体表面形成一层难溶于水、附着力良好的磷酸盐转化膜。

此法的优点:膜的结合力好，取代有毒的铬酸盐法;缺点:处理液消耗快，膜耐蚀性不如铬酸盐法。

胡伟等［16］认为AZ91D镁合金在磷化液中成膜分为初始成核、基体快速溶解、晶体快速生长、膜层稳态生长和膜层沉积溶解平衡5个
阶段。

金华兰等［17］研究表明，经NaOH+NaF+C2H6O2/NaOH表面预处理
得到的磷酸盐膜层更光滑、致密，耐蚀性更好。

赵强等［18］研究了AM60镁合
金锰系磷酸盐转化膜，此膜呈晶态，晶粒排列紧凑、致密，无明显裂纹，耐蚀性良好。

曾荣昌等［19］实验得出当镀液温度为50℃时，得到的转化膜质量较好。

杨黎晖等［20］实验得出，钼酸盐转化膜能明显提高AZ31镁合金的耐蚀性;郭志
丹等［21］采用配比不同的Na2MoO4-NaF钼酸盐溶液对AZ31镁合金进行化学转化，得到较均匀、致密的转化膜。

稀土化学转化法工艺简单、环保，具有较好的应用前景。

睢晓静等［22］研究得出铈多层膜涂覆能有效提高镁合金的抗蚀性。

陈东初等［23］研究表明，植酸浸泡能够提高稀土铈盐转化膜的耐蚀性，还可以
改善膜层表面龟裂，且膜层质量随植酸浓度增加、温度升高及浸泡时间延长而增大。

Zanotto等［24］研究发现，Ce能够改良AZ31镁合金的硅烷转化膜，减少膜孔隙和缺陷，从而提高耐蚀性。

CHEN等［25］研究发现有机镁复合转化膜的耐蚀
性比传统的铬酸盐转化膜高得多。

阳极氧化膜即在电解氧化过程中，镁阳极被其上析出的氧所氧化，表面形成的一层具有防护性、装饰性等功能特性的氧化膜。

此膜为双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。

阳极氧化膜与化学转化膜相比，耐蚀、耐热性好，硬度高，但弹性差，制备工艺复杂，成本较高。

阳极氧化的工艺过程为:前处理→阳极氧化→后处理。

较常见的镁合金阳极氧化方法有DOW1法、HEA法、DOW17法及郭兴华等研究的环保型阳极氧化最优电解液［26］等，工艺条件见表1。

DOW1和HEA法同属碱性阳极氧化，HEA法生成的双层膜较硬，耐蚀性好，但
脆性大;DOW17属酸性阳极氧化，适用性广，能生成两相双层膜，膜的组成较复杂;环保型阳极氧化得到表面光滑、平整，致密性好，裂纹少的膜。

许多学者［27-33］通过改变阳极氧化液组成、阳极氧化电压、时间、添加剂等工艺参数，尽可
能完善镁合金阳极氧化工艺，制得均匀、光滑、硬度高、耐磨性强及耐蚀性好的氧化膜。

Yan Liu等［34］研究了以碱性硼酸盐苯甲酸钠(NaBz)为电解液的AZ91D
镁合金环保阳极氧化，当NaBz充足时，能够形成较厚、致密、耐蚀性非常好的阳极氧化膜。

镁合金有机物转化膜属于无铬转化膜，与传统的铬酸盐转化膜相比，有机物转化膜在提高镁合金表面耐蚀性的同时，具有环保、无毒无害、成本较低等优点，将会是今后研究的重点。

有机酸化合物转化膜研究最热的就是植酸转化膜。

植酸化学名称为己六醇六磷酸酯，是从粮食作物中提取的有机磷酸化合物。

植酸与金属发生配位反应，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，有效阻止腐蚀介质渗入，从而起到防护作用。

张小琴等［35］研究得出MB8镁合金表面植酸化学转化膜的最佳工艺配方为:10mL/L 植酸，θ=50℃，t=20min，pH 为2.5。

陈言坤等［36］研究发现 AZ91D镁合
金表面植酸转化膜由植酸与金属螯合物、碳酸盐化合物及金属氧化物组成，主要成分为Mg、Al、O、P和C元素。

单宁酸转化膜是一种较好的金属防腐转化膜，不仅能够改善金属表面耐蚀性，而且能提高后续涂层与基体的结合力。

单宁酸不能与镁离子形成难容盐，但能够跟镁合金中所含少量的铝、锌等元素反应，使其在镁合金防腐中成为可能。

其耐蚀机理［37］是:单宁酸在镁基体上发生水解反应，在镁合金表面形成一道物理屏蔽，阻
止腐蚀离子的侵入，从而达到防腐的目的。

单宁酸转化技术不仅环保，而且在转化过程中单宁酸的消耗量非常小，其来源于植物中，可以说取之不尽。

金属有机化合物是金属与碳原子以各种键直接相互结合的一类化合物。

经过有机金属化合物溶液处理的金属基体表面，形成一层有机-无机的复合膜，能够提高基体
耐蚀性和漆膜附着性。

有机金属化合物转化膜的耐蚀性比金属盐转化膜的耐蚀性更好，有机物的介入因为分子间协同缓蚀作用，使耐蚀效率提高。

常见的有Zn、Al、Ti及Zr等金属的有机物转化液［38-39］。

1)镁合金的应用前景广阔，而镁合金表面的腐蚀防护技术决定了镁合金的发展前景。

应重视镁合金腐蚀与防护的基础研究，从腐蚀理论出发，镁合金腐蚀的根本原因是表面不能自发形成一层保护膜。

为了解决腐蚀问题，需发展耐蚀的镁合金，即某种程度上的“不锈镁”特性。

为达到这一目的，镁合金腐蚀与防护的基础研究不可或缺，应是今后长期需要坚持的方面。

2)高效、低成本将是镁合金表面防护的发展方向。

高效即镁合金的耐蚀性高，防护技术长久持续;低成本要求在经济投入较低的同时，更注重无毒无污染。

当不能彻
底解决镁合金腐蚀问题的时候，需要一些暂时有效的防腐技术，如转化膜技术。

可以预见，高效、无毒、无污染及低成本的各种表面防腐技术将成为未来一段时期内的重点发展方向。

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