生物质制氢技术及其研究进展

生物质制氢技术及其研究进展

张晖;刘昕昕;付时雨

【摘要】在制浆造纸、生物炼制以及农业生产过程中,会产生许多生物质下脚料或废弃物,通过制氢技术可将这些废弃物转化再利用.以生物质为原料来制取氢气具有

节能、环保、来源丰富的优点,主要包括化学法与生物法.化学法又细分为气化法、

热解重整法、超临界水转化法以及其他化学转化方法.生物法可细分为光解水制氢、光发酵制氢、暗发酵制氢以及光暗耦合发酵制氢.本文对多种生物质制氢方法及原

理进行总结,对各种方法的优缺点进行对比,介绍了近年来生物质制氢技术的研究进展,最后对生物质制氢的发展提出展望.

【期刊名称】《中国造纸》

【年(卷),期】2019(038)007

【总页数】7页(P68-74)

【关键词】氢气;生物质;气化;热解;发酵

【作者】张晖;刘昕昕;付时雨

【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南

理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学制浆造纸

工程国家重点实验室,广东广州,510640

【正文语种】中文

【中图分类】TS79;TQ51

随着制浆造纸、生物炼制产能的提高，工农废弃物排放量逐渐增加。在制浆造纸中，这些废弃物包括制浆备料废渣、碎浆筛浆排渣、机械分切下脚料以及污水处理产生的富含有机质的造纸污泥[1]。在农业生产、城市绿化及生物炼制中，同样存在着

大量生物质剩余废弃物[2]。生活中，以木质纤维为原料的用品种类繁多,如纸杯、

纸盘、纸基包装等。这类废弃物虽具备环境友好的特点，但是降解需要时间，将其废弃会对环境产生影响，并造成生物质资源的浪费[3]。如何将这些废弃物资源化

利用是亟待解决的问题。近年来，以生物质为基础的制氢技术逐步发展，为生物质废弃物的转化利用提供了新途径。

1 氢气及生物质制氢

氢气无毒、质轻、燃烧性良好，在传统燃料中热值最高，是公认的清洁能源，其开发利用有助于解决能源危机与环境污染问题，受到研究者们广泛关注[4]。在传统

石化产业中，氢气是用来生产甲醇、氨气的重要原料；此外还用氢气对石油产品进行裂化、精制，以提升轻油收率、改善油品质量。在煤的气化及液化中同样会用到氢气，因为煤制气、制油是现今煤炭清洁利用的重要途径，对于改善我国“富煤、贫油、少气”的能源结构有较大帮助[5]。面对当今的环境与能源问题，氢气在更

多领域表现出新的利用方式，如燃料电池将氢气利用推向了新高度，尤以氢燃料电池汽车最具代表性[6]。

目前主要通过电解水制氢、石化能源制氢以及生物质制氢等方法来获取氢气。电解水制氢对环境污染小，但能耗大，因此在经济层面上存在阻碍；石化能源制氢又包含水煤气制氢、天然气制氢，虽然成本较低，但均以石化能源为基础，在获得氢气的同时会造成大量的碳排放，因此在环境层面存在限制；生物质制氢是借助化学或生物方法，以光合作用产出的生物质为基础的制氢方法，可以以制浆造纸、生物炼制以及农业生产中的剩余废弃有机质为原料，具有节能、清洁的优点，成为当今制

氢领域的研究热点[7]。目前以生物质为基础的制氢技术可按图1分为化学法与生

物法制氢。

图1 生物质制氢技术分类

2 化学法制氢

化学法制氢是通过热化学处理，将生物质转化为富氢可燃气，然后通过分离得到纯氢的方法。该方法可由生物质直接制氢，也可以由生物质解聚的中间产物（如甲醇、乙醇）进行制氢。化学法又分为气化制氢、热解重整法制氢、超临界水转化法制氢以及其他化学转化制氢方法。

表1 不同气化剂下生物质制氢结果气化剂水蒸气空气与水蒸气混合气体空气产气

热值/MJ·m–3 12.2～13.8 10.3～13.5 3.7～8.4总气体得率/kg·m–3 1.30～1.60 0.86～1.14 1.25～2.45氢气含量/%38.0～56.0 13.8～31.7 5.0～16.3成本等级

中高低

2.1 气化制氢

2.1.1 气化制氢原理

气化制氢是指在气化剂（如空气、水蒸气等）中，将碳氢化合物转化为含氢可燃气体的过程，该技术存在焦油难控的问题。目前生物质气化制氢需要借助催化剂来加速中低温反应。生物质气化制氢用到的反应器分为:固定床、流化床、气流床气化器。

气化制氢流程如图2所示。生物质进入气化炉受热干燥，蒸发出水分（100～200℃）。随着温度升高，物料开始分解并产生烃类气体。随后，焦炭和热解产物与通入的气化剂发生氧化反应。随着温度进一步升高（800～1000℃），体系中

氧气耗尽，产物开始被还原，主要包括鲍多尔德反应、水煤气反应、甲烷化反应等[8]。生物质的气化剂主要有空气、水蒸气、氧气等。以氧气为气化剂时产氢量高，但制备纯氧能耗大；空气作为气化剂时虽然成本低，但存在大量难分离的氮气。表

1为不同气化剂对生物质制氢性能的影响[9]。

2.1.2 气化制氢研究进展

Zhang等人[10]以钾盐为催化剂来提高生物质中碳的转化率，探讨了反应温度、催化剂类型对气化制氢的影响。研究表明，在600～700℃条件下，K2CO3与CH3COOK均对气化制氢产生促进作用。在700℃，K2CO3用量为20%时，碳的转化率达到88%，此时得到的气体中氢气含量为73%。以KCl为催化剂，生物质气化过程中的碳转化率及氢气得率则呈现下降趋势，因而在生物质气化中应避免KCl的使用。

Yan等人[11]以农业废弃物为原料在固定床中探讨了反应温度、蒸气流量对气化制氢的影响。结果表明，较高的气化反应温度以及恰当的蒸气流量可获得较高的气体得率。在850℃、蒸气流量为0.165 g·min-1/g生物质时，气体得率达到了2.44 Nm3/kg原料，此时碳转化率高达95.78%。

Hamad等人[12]以氧气为气化剂，探讨了氧气用量、气化停留时间、催化剂类型对氢气产量的影响。结果表明，在800℃、氧气与原料质量比为0.25、气化停留90 min、并以焙烧水泥窑灰或熟石灰为催化剂时，生物质可以达到良好的气化效果。在以棉秆为研究对象，采用熟石灰为催化剂时，气化产物中氢气与一氧化碳的含量分别达到45%与33%。

孙宁等人[13]以松木屑为原料，水蒸气为气化剂，使用镍基复合催化剂Ni-CaO，在固定床气化炉中进行气化反应。当催化剂/原料质量比由0增加至1.5时，氢气体积分数由45.58%增加至60.23%，氢气得率由38.80 g/kg原料增加至93.75 g/kg原料；温度由700℃升温至750℃时，燃气中氢气的体积分数由54.24%增加至60.23%，二氧化碳含量由21.09%降低至13.18%，产气热值为12.13

MJ/m3。

图2 生物质气化制氢流程图