第八章 醇、酚和醚资料
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醇、醚、酚
CH3CHO
CH3CH—CH—C-CH3
HCOOH
CH3CCH3 OH OH OH ‖ O • 该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.
4 丙三醇 (甘油) ◆丙三醇的制备： (1) 油脂水解。 (2) 以丙烯为原料制备: ① 氯丙烯法(氯化法)
② 丙烯氧化法(氧化法):
• 甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). • 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用
1,2-乙二醇 简称:乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
8.1.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高.
R O H O R H O
R H H O R
醇分子 间氢键 缔合
硫酸二甲酯
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
甘油三硝酸酯
+ 3H2O
4 脱水反应
◆ 醇类按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成
烯烃或分子间脱水生成醚: 例1:
乙烯
例2:
乙醚
☆温度影响:低温有利于取代反应(分子间脱水)生成醚；
高温有利于消除反应(分子内脱水)生成烯烃。 ☆醇结构影响:一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。
◆重排: 除大多数伯醇外的醇与氢卤酸反应，往往有重 排产物生成. 例如：
CH3 CH3 H HCl CH3-C-CH2-CH3 (主要产物) CH3-C— C-CH3 OH Cl
重排反应历程：生成更稳定的碳正离子
CH3 HCl + CH3C-CHCH3 CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH3 重排 H OH H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
第八章醇、酚、醚
c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是
伴随重排产物 伴随重排产物
CH3 H 85%H3PO4 CH3 C — C—CH3 ————> -H2O CH3 OH
?
(2) 分子间脱水 —— 成醚 浓H2SO4 实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O 140 ℃ Al2O3 工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2O 300 ℃ 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。 对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚。 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H 溶于H 中而成)、 常用的氧化剂有 2CrO4(CrO3溶于 2SO4中而成 、KMnO4。 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 在溶剂中进行的 伯醇和仲醇 叔醇不能被氧化 不能被氧化。 化，叔醇不能被氧化。
+ AgNO
3
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
AgIO
3
α羟基醛和 羟基酮也可反应 羟基醛和α羟基酮也可反应 羟基醛和
常 识
可作溶剂和燃料， 双目失明， 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死 双目失明 致死
乙醇的分类
医用酒精 （70%） ） 工业乙醇（ 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） ，含少量甲醇） 无水乙醇（ 无水乙醇（99.5%，分析纯） ，分析纯）
a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?） 反应活性： ° ° ° ） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
伴随重排产物 伴随重排产物
CH3 H 85%H3PO4 CH3 C — C—CH3 ————> -H2O CH3 OH
?
(2) 分子间脱水 —— 成醚 浓H2SO4 实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O 140 ℃ Al2O3 工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2O 300 ℃ 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。 对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚。 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H 溶于H 中而成)、 常用的氧化剂有 2CrO4(CrO3溶于 2SO4中而成 、KMnO4。 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 在溶剂中进行的 伯醇和仲醇 叔醇不能被氧化 不能被氧化。 化，叔醇不能被氧化。
+ AgNO
3
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
AgIO
3
α羟基醛和 羟基酮也可反应 羟基醛和α羟基酮也可反应 羟基醛和
常 识
可作溶剂和燃料， 双目失明， 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死 双目失明 致死
乙醇的分类
医用酒精 （70%） ） 工业乙醇（ 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） ，含少量甲醇） 无水乙醇（ 无水乙醇（99.5%，分析纯） ，分析纯）
a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?） 反应活性： ° ° ° ） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
第八章醇酚醚
一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。
第八章醇、酚、醚
ONO2 ONO2 + 3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油） 硝化甘油是一种烈性炸药；在医疗上可扩张血管，做心 血管的急救药。
17
2、与有机酸的酯化：
ROH + R'COOH R'COOR + H2O
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4．脱水反应
低温：分子间脱水→醚 高温：分子内脱水→烯烃
CH2 CH2 H OH
CH3CH2CHCH3 OH
60%H2SO4 100℃
CH3CH=CHCH3
主要产物
20
五、氧化和脱氢 （α -H 被氧化）
有机反应中，通常把脱去氢原子或加上氧原 子的反应看成是氧化反应，反之为还原反应。
伯醇 RCH2OH
CH3CH2 CH2CH2OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
K2Cr2O7+ H2SO4
OH + NaOH ONa + H2O
ONa + CO + H2O 2
OH
+ NaHCO3
32
酸性强弱顺序：
OH
CH3COOH>H2CO3>
Pka: 4.76 6.4 10
>H2O>CH3CH2OH
15.7 17
2．成醚、成酯反应
ONa + (CH ) SO OH32 4
COOH OH + (CH3CO)2O
常温无变化，加热后反应 适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇异 构体
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某些醇与氢卤酸反应，也会发生重排，生成 与反应物结构不一样的卤代烃。如：
CH3 CH3 C CH2OH CH3
第八章醇、酚和醚ppt课件
C 脂肪醇： H 3 O H
OH
甲醇 环己醇 苯甲醇
醇
脂环醇: 芳香醇:
CH 2 OH
2)按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH 20 仲醇( 30 叔醇(
R R'
R R' R'' C OH
CH OH ):
CH CHCH CH 3 2 3 O H
OH
):
(CH3)3COH
H
+
C H
C OH
C C
+
H 2O
醇分子内脱水的取向：
a)符合扎依采夫规则，即生成取代基多的烯烃。
CH PO 3 H 3 4 OH CH 3 + ( 8 4 % )
CH 3 ( 1 6 % )
b) 尽可能生成共轭体系 SO 2 4 H C=HC C H H C H
2 3
O H
CH C H H C C H 2 2
8.1.3 醇的化学反应
（一） 一元醇的化学性质
b a R C H C H O H c d H H
H δ δ δ RC O H 酸 性 ， 生 成 酯 H C， 氧 化 反 应形 成 发 生 取 代 及 消 除 反 应
结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代
b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
8.1.3.1
酸碱反应
H R O +H O H
-
1. 醇的酸性
H R O HO H
共轭碱
共轭酸
Relative Acidity:
C H > H > N H > R H H O > R O H . > R C 2 3 2
OH
甲醇 环己醇 苯甲醇
醇
脂环醇: 芳香醇:
CH 2 OH
2)按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH 20 仲醇( 30 叔醇(
R R'
R R' R'' C OH
CH OH ):
CH CHCH CH 3 2 3 O H
OH
):
(CH3)3COH
H
+
C H
C OH
C C
+
H 2O
醇分子内脱水的取向：
a)符合扎依采夫规则，即生成取代基多的烯烃。
CH PO 3 H 3 4 OH CH 3 + ( 8 4 % )
CH 3 ( 1 6 % )
b) 尽可能生成共轭体系 SO 2 4 H C=HC C H H C H
2 3
O H
CH C H H C C H 2 2
8.1.3 醇的化学反应
（一） 一元醇的化学性质
b a R C H C H O H c d H H
H δ δ δ RC O H 酸 性 ， 生 成 酯 H C， 氧 化 反 应形 成 发 生 取 代 及 消 除 反 应
结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代
b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
8.1.3.1
酸碱反应
H R O +H O H
-
1. 醇的酸性
H R O HO H
共轭碱
共轭酸
Relative Acidity:
C H > H > N H > R H H O > R O H . > R C 2 3 2
有机化学第8章 醇、酚、醚
8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 －C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。 共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试 剂进攻－C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
醇酚醚知识点总结简单版
醇酚醚知识点总结简单版一、醇酚醚的基本概念1. 醇酚醇是一类碳氧化合物，在分子中含有羟基（-OH基团），通常以R-OH的结构式表示。
醇可以分为一元醇、二元醇、三元醇等，根据羟基团的数量来命名。
而酚是一类芳香化合物，在分子中含有苯环结构和羟基（-OH基团）。
酚的一般结构式为Ar-OH，其中Ar代表苯环基团。
2. 醚醚是一类含有氧原子和碳链相连的有机化合物，在结构中含有氧原子-碳-氧原子的连续结构，通常以R-O-R'的结构式表示。
醚可以分为对称醚和非对称醚，根据两个R基团是否相同来区分。
3. 醇酚醚醇酚醚是指同时含有羟基和醚键的有机化合物。
它们既具有醇的性质，也具有酚和醚的性质。
在分子中，醇酚醚含有羟基和醚键，通常以R-O-R'的结构式表示。
醇酚醚可以分为一元醇酚醚、二元醇酚醚、三元醇酚醚等，根据羟基和碳链的数量来命名。
二、醇酚醚的性质1. 物理性质醇酚醚的物理性质主要包括外观、熔点、沸点、密度等。
一般来说，醇酚醚是无色或淡黄色液体，具有较低的熔点和沸点，并且密度较小。
不同种类的醇酚醚在物理性质上会有所差异。
2. 化学性质醇酚醚的化学性质主要包括其在化学反应中所表现出来的特性，比如它们可以发生醚键的断裂、羟基的反应等。
此外，醇酚醚还具有一定的溶解性和挥发性，可以与许多有机物和无机物反应。
三、醇酚醚的合成1. 醇酚醚的制备方法醇酚醚的合成方法主要包括醇与醚的缩合反应、醚的氢化反应、醇的醚化反应等。
其中，醇与醚的缩合反应是一种常用的制备醇酚醚的方法，通过这种方法可以制备出多种不同类型的醇酚醚。
2. 醇酚醚的合成路线醇酚醚的合成路线主要包括传统合成路线和新型合成路线。
传统合成路线主要使用醇或酚等化合物为原料，通过一系列的反应来制备醇酚醚。
而新型合成路线则采用一些新颖的合成方法，比如金属催化反应、微波合成等，来制备醇酚醚。
四、醇酚醚的应用1. 工业应用醇酚醚在工业上有着广泛的应用，比如它们可以用作有机溶剂、化工原料、表面活性剂等。
第八章 醇、酚和醚
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH
正丁醇(n-丁醇)
异丁醇
(CH3)3C-OH
叔丁醇
C H 3 C H C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 - O H - C H 2 - O H O H C l
仲丁醇
g-氯丙醇
苯甲醇(苄醇)
共一百零一页
2. 系统命名法： 是选择(xuǎnzé)含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连的C有
共一百零一页
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇
亚硝酸异戊酯
(缓解(huǎn jiě)心绞痛的药物)
三硝酸甘油酯是一种(yī zhǒnɡ)缓解心绞痛的药物,又是一种烈 性炸药。
共一百零一页
硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性(zhōngxìng)酯。高级醇
共一百零一页
共一百零一页
反式更加(gènjiā)稳定
共一百零一页
（五）成醚反应(fǎnyìng)
实验室制乙醚(yǐ mí)：
2 C 2 H 5 -O H 浓 1 H 4 0 2 S ℃ O 4 C 2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O 分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的脱 水为SN2机理。
OH OH
顺-1,2-环戊二醇
共一百零一页
: 命名 课堂练习
(mìng míng)
OH HOCH2CHCH2OH
CH3 H3C C CH2 OH
CH2 CH3
OH
CHCH3
OH
人民(rénmín)卫生电子音像出版社
第八章 醇酚醚
第八章醇、酚、醚第一节醇(一)醇的分类(二)醇的命名法(四)醇的物理性质(五)醇的结构(六)醇的化学性质(七)多元醇第二节酚(一)酚的分类和命名(二)酚的物理性质(三)酚的化学性质第三节醚(一)结构、分类和命名(二)物理性质(三)化学性质(三)醇的制备1第一节醇Do you know alcohol?●If you drink 5 mL of methanol, you will beblinded!●If you drink 50 mL of ethanol, you will bekilled!研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。
你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？23（一）醇的分类脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。
CH 3CH 2OHCH 2OHOHCH 2CHCH 2OH芳香醇（1）按羟基所连烃基饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂环醇4一元醇、二元醇及三元醇等（二元醇以上的醇称为多元醇）。
CH 3CH 2OHOH OHCH 2-CH 2-CH 2CH 2-CH 2OH OH OH丙三醇（甘油）（2）按所含羟基数目乙醇乙二醇（甘醇）（3）按羟基所连碳原子正丁醇CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH2CH OHCH3CH3异丁醇仲丁醇叔丁醇（伯醇）（伯醇)(仲醇)(叔醇)5(二)醇的命名法（1）普通命名法烃基名称+醇CH3CHCH2CH3CH2OH CH2CHCH2OHOH烯丙醇乙醇异丙醇6（2）系统命名法选母体:选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按其碳原子数称为某醇.不饱和醇选含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的最长碳链为主链，称为某烯(炔）醇。
定编号:从靠近羟基的一端编起。
写取代基78HO CH 2CH 2OCH 3OHCH 3CHCH 2CH 2CH 2OHCH 3CH-CHCH 3OH CH 33-甲基-2-丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-甲氧基乙醇1，4-戊二醇9(三) 醇的制备1、烯烃水合甲、间接水合乙、直接水合CH 2CH 2H 2SO 460-90℃，1.7-3.5MPa94-98%CH 3CH 2OSO 2OHH 2O H 2SO 4CH 3CH 2OHCH 2CH 2H 3PO 4300℃，7-8MPaCH 3CH 2OHCH3(BH3)2THF CH33BH2O2HO-CH3OH86% trans-2-methylcyclopentanol丙、硼氢化氧化10112、卤代烃的水解CH 2CHCH 2ClNaOHH 2OCH 2CHCH 2OH 3、从Grignard 试剂制备CH 3MgBrCH 3CH 2COCH 3O纯醚CH 3CH 2C OOCH 3CH 3CH 3O-CH 3CH 2C O CH 3CH 3MgBrCH 3CH 2C OMgBr CH 3CH 3H +H 2O CH 3CH 2C OHCH 3CH 3124、醛、酮、羧酸和酯的还原CHOH 2Pd CCHOH 2, 压力Pd CCH 2OH(CH 3)3C COOH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O(CH 3)3C CH 2OHH 5C 2OOC (CH 2)8COOC 2H 5Na,C 2H 5OHHOCCH 2(CH 2)8CH 2OH 73-75%CH 2OH①②LiAlH 4,乙醚H +,H 2O（四）醇的物理性质氢键C4以下的醇为具有酒味的流动液体；C 12以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。
第八章 醇、酚、醚
卢卡斯试剂来鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇
反应机理：亲核取代
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应 机制进行的，伯醇主要按SN2反应机制进行。
仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定， 某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
+HCl
主要产物
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时， 醇的活性为： 烯丙型醇,苄醇 ＞叔醇＞ 仲醇＞ 伯醇＞ 甲醇
硫酸二甲酯
+
H 2S O 4
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用 时注意安全。
4、 醇的脱水反应 （1） 分子内脱水-------生成烯烃
OH H2 SO 4 140 C Cyclohexanol Cyclohexene
o
+ H 2O
醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应 脱水反应也服从查依采夫（Saytzeff）规律。 反应是按E1反应机制进行，醇的反应活性为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。
一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。
CH3 CH3 C CH3 CH CH2
0.4 %
CH3 CH3 C CH3 CH OH
CH2
CH3
CH3
85% H3PO4 △
CH3
C CH3
CH
CH3
80 %
CH3 C CH CH3
20 %
CH3
（2） 分子间脱水------生成醚
浓H2SO 4
6-羟基-2-萘磺酸
8.1.3 物理性质
除少数酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生
杂质，使其带有颜色。
酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不
大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。
酚、醇、醚
31
酸性解释： p-π共轭作用，负电荷得到有效分散。 苧环上的取代基对酚酸性的影响：
吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 并且基团越多影响越大。
苦味酸
32
2. 不FeCl3的显色反应——鉴别酚
6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
OH OH
OH
蓝紫色 深绿色
1, 3-丙二醇 1，3-propanediol
顺-1, 2-环戊二醇 cis-1, 2-cyclopetanediol
3-羟甲基-1,7-庚二醇 3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol
7
8.1.2 醇的结构
O 原子：sp3 杂化，分别不一个 C 原子和 H 原子形成σ键。 O 上两对孤对电子占据两个sp3 杂化轨道。
2，6-二溴苯酚 2,6-dibromophenol
2，4-二硝基苯酚 2,4-dinitrophenol
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-trinitrophenol(picric acid)
5-甲基-1-萘酚 5-methyl-1-naphthol
27
含2个羟基称为二酚，含3个羟基称为三酚。
在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。
有特殊气味，毒性很大。
30
二、化学性质
（一）酚羟基的反应
1. 酸性
碳酸 苯酚 水 醇（乙醇）
OH + NaOH H2O
pKa 6.38 10 15.7 16
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2 + H2O
OH + NaHCO3
酸性解释： p-π共轭作用，负电荷得到有效分散。 苧环上的取代基对酚酸性的影响：
吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 并且基团越多影响越大。
苦味酸
32
2. 不FeCl3的显色反应——鉴别酚
6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
OH OH
OH
蓝紫色 深绿色
1, 3-丙二醇 1，3-propanediol
顺-1, 2-环戊二醇 cis-1, 2-cyclopetanediol
3-羟甲基-1,7-庚二醇 3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol
7
8.1.2 醇的结构
O 原子：sp3 杂化，分别不一个 C 原子和 H 原子形成σ键。 O 上两对孤对电子占据两个sp3 杂化轨道。
2，6-二溴苯酚 2,6-dibromophenol
2，4-二硝基苯酚 2,4-dinitrophenol
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-trinitrophenol(picric acid)
5-甲基-1-萘酚 5-methyl-1-naphthol
27
含2个羟基称为二酚，含3个羟基称为三酚。
在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。
有特殊气味，毒性很大。
30
二、化学性质
（一）酚羟基的反应
1. 酸性
碳酸 苯酚 水 醇（乙醇）
OH + NaOH H2O
pKa 6.38 10 15.7 16
O-Na+ + H2O
O-Na+ + CO2 + H2O
OH + NaHCO3
大学有机化学第八章 醇酚醚
2）生成酚醚
酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇 牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。 ONa CH3I ONa CH3OSO2OCH3
硫酸二甲酯
OCH3 NaI OCH3 CH3SO4Na
3）生成酚酯
又称阿司匹林，白色针 状晶体。是解热镇痛药， 酚与酰氯、酸酐等作用可以生成酚酯。 也用于防治心脑血管病。
醇的同分异构体中，直链醇的沸点比支链醇高。
R R O O H H O R H H O R
氢键
水溶性：C1~C3的醇可以任意比例与水混溶，C4以上的 醇随相对分子量的增加，在水中的溶解度明显 降低，C9以上醇实际上已不溶于水。 相对密度：饱和一元醇的相对密度小于1，比水轻。芳香醇和多 元醇的相对密度大于1，比水重。 生成结晶醇：低级醇能与某些无机盐类生成结晶醇。 例如：MgCl2· 6CH3OH、CaCl2· 2H5OH等。 4C 结晶醇可溶于水，不溶于有机溶剂。可以利用这一性质与 其他化合物分离，或从反应产物中除去少量醇类杂质。
无色或淡黄色晶体，有毒。 主要用作合成医药非那西丁 和扑热息痛的中间体，也用 作染料和杀虫剂1605的原料， 还可用作皮革防腐剂。
3）烷基化
OH OH
+
2 (H3C)2C
CH2
H2SO4
(H3C)3C
C(CH3)3
CH3
CH3
反应条件
又叫做防老剂264， 白色或微黄色晶体。 主要用作橡胶和塑料 得防老化剂，也可用 作汽油、变压器油的 抗氧剂。
COOH
COOH
OH + (CH3CO)2O
H2SO4 85℃
O
C O
CH3
+ CH3COOH
8.醇、酚、醚概要
1.与硫酸、硝酸、磷酸等反应生成无机酸酯：
（酸性酯）
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基 化剂：硫酸二甲(乙)酯，有剧毒） 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合 成洗涤剂。
• 甘油三硝酸酯是一种炸药;
• 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:
2. 与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R
CH
CH2
脱水难易程度：叔醇>仲醇>伯醇
某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：
CH3 H3C C CHCH3
H3C
H3PO4
CH3 CCH3
CH3CH3
CH3C
+ H2C
CH3
C
CHCH3
CH3OH
80%
20%
+ H3C
C CH CH2 CH3 0.4%
历程：
CH3 H3C C CH
+
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH 2 OH CH OH CH 2 CH 2 OH
1，2，3-丙三醇 （简称丙三醇，俗名甘油）
1,2,4—丁三醇
CH 3 CH 3CH OH CH CHCH 3 OH
3—甲基—2,4—戊二醇
分子中除羟基外尚有其它官能团时，需按规
定的官能团次序选择最前面的官能团作为这母体，
纯净者无色，但易被氧化，一般常带有不同程
度的黄或红色。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，苯
酚、甲苯酚等能部分溶于水。羟基增多，水溶
性加大。
来苏尔:甲酚与肥皂溶液的混合物。
三、酚的化学性质
p,π-共轭 1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂；
（酸性酯）
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基 化剂：硫酸二甲(乙)酯，有剧毒） 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合 成洗涤剂。
• 甘油三硝酸酯是一种炸药;
• 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:
2. 与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R
CH
CH2
脱水难易程度：叔醇>仲醇>伯醇
某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：
CH3 H3C C CHCH3
H3C
H3PO4
CH3 CCH3
CH3CH3
CH3C
+ H2C
CH3
C
CHCH3
CH3OH
80%
20%
+ H3C
C CH CH2 CH3 0.4%
历程：
CH3 H3C C CH
+
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH 2 OH CH OH CH 2 CH 2 OH
1，2，3-丙三醇 （简称丙三醇，俗名甘油）
1,2,4—丁三醇
CH 3 CH 3CH OH CH CHCH 3 OH
3—甲基—2,4—戊二醇
分子中除羟基外尚有其它官能团时，需按规
定的官能团次序选择最前面的官能团作为这母体，
纯净者无色，但易被氧化，一般常带有不同程
度的黄或红色。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，苯
酚、甲苯酚等能部分溶于水。羟基增多，水溶
性加大。
来苏尔:甲酚与肥皂溶液的混合物。
三、酚的化学性质
p,π-共轭 1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂；
第八章醇、酚、醚
根据酸碱反应的一般原理有 RONa + H2O 较强的碱 较强的酸 酸性： C2H5OH< H2O
9
醇的反应活性：
在液相时与金属钠反应的活性（酸
性）次序： CH3OH > 伯醇> 仲醇> 叔醇。
但在气相条件下，其酸性强弱则好相反。 酸性（气相）：
叔醇> 仲醇>伯醇> CH3OH > 水
关于烷基的电子效应的英果尔德观点： 烷基与不饱和碳原子或碳正离子直接相连时属供电子基，烷基与碳负离子 或饱和碳原子相连时表现出吸电子性质。
H2SO4 ZnCl2
+ HBr (48%) + HCl
CH3CH2CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
醇的总反应活性： 烯丙基型醇，苄基型醇≈叔醇>仲醇>伯醇 < CH3OH SN1 SN2 伯醇总是处于 如： 相对活性的最低点。 (CH3)3COH + HCl 室温 (CH3)3CCl (77~88%) ZnCl 2 CH3CH2CH2OH + HCl（浓） CH3CH2CH2Cl 2 SO4 ,加热 CH3CH2CH2CH2OH + NaBr H CH3CH2CH2CH2Br (95%) H 3 PO4 ,加热 CH3CH(CH3)CH2OH + KI CH3CH(CH3)CH2I (88%)
较分子质量相近的烷烃的沸点 高，碳原子数相同的醇，支连愈 多，沸点愈低。 这是因为形成分子间氢键的原因
H
O R
O
H
O R
H
H
O R
H
H
7
3、水溶性
第八章 醇、酚、醚
（二） 甲苯酚
CH3 OH
OH OH
CH3
CH3
俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常有邻、间、对甲苯酚三种异构体。
这三种异构体的沸点接近，不易分离，实际常使用其混合物，称为煤酚。 煤酚的杀菌能力比苯酚强，因为它难溶于水，能溶于肥皂溶液，故常配成4753%的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏儿”，临用时加水稀释，常用 于消毒皮肤、器具及病人排泄物。
苯酚钠（澄清）
HO + NaHCO3
苯酚（浑浊）
苯酚在水中微溶，与水形成乳浊液呈浑浊状，在溶 液中加入氢氧化钠溶液，溶液变澄清，据此可鉴别难溶于 水的醇和酚。但苯酚的酸性比碳酸弱， 只能和强碱生成 盐，而不能和NaHCO3作用，也不能使石蕊试液变色。若在 苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳后，苯酚也可被游离出来， 而使溶液浑浊，利用酚这一性质可进行分离提纯。
..子间脱水 醇在适当温度下与硫酸作用，可经 分子间脱水形成醚。
....... .......
.......
................
H2C CH2 + H2O
CH3CH2
.......
.................... ....................
CH2 OH CH OH
（三） 丙三醇
CH2 OH
俗称甘油，为无色粘稠状液体，带有甜味，能与水、
乙醇以任意比例混溶，吸湿性强，能刺激皮肤。医药上常 用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等，临床上对便秘患者，常 用甘油栓剂或50％的甘油溶液灌肠。
（四） 苯甲醇
CH2OH
又称苄醇，是最简单的芳香醇，无色液体，具有芳香 气味，微溶于水，可与乙醇或乙醚混溶，具有微弱的麻 醉作用和防腐功能。因其局部止痛作用而曾作为青霉素 注射溶液，称为“无痛水”，但与臀肌挛缩症存在相关 性，故作为青霉素注射溶剂的方法国家卫生部明令禁用。
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异丁醇
叔丁醇
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH
OH
Cl
仲丁醇
g-氯丙醇
-CH2-OH 苯甲醇(苄醇)
2. 系统命名法： 是选择含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连 的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。
对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最
硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。高级醇 (C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。
O CH3-OH + HO-S-OH
CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯
O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
O O
C12H25OH ＋ H2SO4 40～55℃ C12H25OSO3H ＋ H2O
十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。
CH2OH
MnO2/C5H12 25℃, 7d
CH3
CH3
CHO
CH3 CH3
80%
3、欧芬脑尔氧化法 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反
应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。
此反应用于制备不饱和的酮!
4、催化脱氢
四、邻二醇的特性 羟基距离比较远的二元醇，其化学性质与一元醇相似。
CH3 C CH2 OH CH2 CH3
OH
CH CH3
OH
人民卫生电子音像出版社
9
二、物理性质
低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配 合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。
醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！
三、化学性质
（一）酸性和与活泼金属的反应
醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生成 的氢气自燃。
如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。
仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。
叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。 用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应
后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。
HO
OH
O
O
CrO3 /H2SO4 /H2O
79%
-50℃
CH3
CH3
CH3 CH3
（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化
邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟 基之间的碳碳单键。
(二) 频哪醇(pinacol)重排
两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol 类化合物，都可以发生类似的pinacol重排。
（三）与氢氧化铜的反应
四、制备
（一）由烯烃制备
1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇。
长碳链作主链，使 –OH 所连的C有较小编号。
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH2—CH2—CH2
OH
OH
1,3-丙二醇 (1,3-propanediol)
OH OH
顺-1,2-环戊二醇
课堂练习: 命名
OH HOCH2CHCH2OH
H3C
酸催化消除反应一般为E1机理
反式更加稳定！
（五）成醚反应
实验室制乙醚：
2 C2H5-OH
浓H2SO4 140 ℃
C2H5OC2H5 + H2O
分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的
脱水为SN2机理。
混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。
（六）、氧化与脱氢反应
1、强氧化剂氧化 被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化
第八章 醇、酚和醚
第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚和环氧化合物 第四节 硫醇和硫醚
第一节 醇
一、结构、分类和命名 （一） 结构
醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。
.. .
.
.. .. 143pm
H
H
O
O
96pm 109.3。
H 104.5 。H
C H
磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体 中, 具有重要的生物功能。
（三）亲核取代反应 1、与氢卤酸的反应
酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少 部分伯醇按SN1机理进行。
大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。
（2）与卤化磷反应
（四）消除反应
分子内脱水
副产物
查衣采夫规则：
醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫 酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇
亚硝酸异戊酯
(缓解心绞痛的药物)
三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈 性炸药。
（三）由格氏试剂制备
第二节 酚
一、结构、分类和命名 （一）结构
苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：
增强了苯环上的电子云密度 增加了羟基 H 的解离能力 酚的 C-O 键不易断裂
（二）分类
一
OH
OH
元
酚
CH3
多 元
OH
OH
OH
酚
OH HO
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
（二）无机酸酯的形成
COOH
OH
OH
OH OH
HO
OH
命名：1. 以酚作母体；
OH
OH
OH
CH3
间甲基苯酚 3-甲基苯酚
1-萘酚
(a-萘酚)
2-萘酚
(β-萘酚)
OH
OH
OH
OH OH
OH HO
HO
OH
邻苯二酚
间苯二酚
对苯二酚
均苯三酚
2. 以芳环作母体，酚羟基为取代基（按照官 能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之前 的其他官能团时）。
O
。 108.9 H
H
C H
H
110pm H
水分子
甲醇分子的结构
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。
偕二醇(gem-diol)
当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)， 往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
（二）分类
4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和 醇、芳香醇
R—CH2-OH
饱和醇
R-CH=CH-CH2-OH
不饱和醇
Ar-CH2-OH
芳香醇
（三）命名
1. 普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基字)。 取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字母标明。
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇(n-丁醇)