六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能

犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｈｅｘａ （ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ （ＨＩｍＣＰ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕ ｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒ ｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲ，１ＨＮＭＲ，ａｎｄ３１ＰＮＭＲ．Ｔｈｅｎｔｈｅａｓｐｒｅｐａｒｅｄ ＨＩｍＣＰ ｗａｓｕｔｉｌｉｚｅｄａｓｃｕｒｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒｃｕｒｉｎｇｏｆｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ（Ｅ５１）ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＨＨ ＰＡ）．Ｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｕｒｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｙａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆＥ５１／ＭＨＨＰＡｓｙｓｔｅｍ ｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｇｅｌａｔｕｍｔｉｍｅａｎｄｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌＤＳＣａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉ ｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（犜ｇ），ａｎｄｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｅｐｏｘｙｔｈｅｒｍｏ ｓｅｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ ＨＩｍＣＰｉｓａｇｏｏｄｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔｒａｓｔ ｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｉｍｉｄａｚｏｌｅ．Ｗｈｅｎｔｈｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｃｏｎｔａｉｎｓ１％ （ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ｏｆＨＩｍ ＣＰ，ｉｔｅｘｈｉｂｉｔｓｉｍｐｒｏｖｅｄｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｉｌｉｔｙａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈａｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｍｉｄａｚ ｏｌｅ，ａｓｗｅｌｌａｓｓａｔｉｓｆｉｅｄｃｕｒｉｎｇａｃｔｉｖｉｔｙａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｅｒｍｏｓｅｔｈａｓ ｈｉｇｈｅｒｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，犜ｇａｎｄｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｈａｎｔｈａｔｒｅｓｕｌｔｅｄｆｒｏｍｉｍｉｄａｚｏｌｅ． 犓犲狔狑狅狉犱狊：ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｉｍｉｄａｚｏｌｅ；ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ；ｌａｔｅｎｔｃｕｒｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ２１４１２２，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
摘要：利用六氯环三磷腈与咪唑发生 亲 核 取 代 反 应，合 成 六 咪 唑 环 三 磷 腈 （ＨＩｍＣＰ）；通 过 红 外 光 谱、核 磁 共 振１Ｈ 谱 和 ３１Ｐ谱对其结构进行 表 征；进 一 步 将 其 作 为 固 化 促 进 剂，加 入 双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂（Ｅ５１）／甲 基 六 氢 苯 酐（ＭＨＨＰＡ）固 化 体 系，通过凝胶时间和非等温 ＤＳＣ 固化动力学分析研究体系的 室 温 存 储 稳 定 性 和 高 温 固 化 反 应 活 性，并 考 察 固 化 物 的 力 学性能和 热 性 能。 结 果 表 明：相 较 于 咪 唑，ＨＩｍＣＰ 是 一 种 良 好 的 潜 伏 性 固 化 促 进 剂，当 其 添 加 量 为 １％ （质 量 分 数）时， Ｅ５１／ＭＨＨＰＡ 体系具有较好的室温存储稳定性和高温固化活性；同时，得到的环氧树脂 固 化 物 表 现 出 更 高 的 拉 伸 强 度、 玻璃化转变温度和热稳定性。 关 键 词 ：环 氧 树 脂 ；咪 唑 ；六 氯 环 三 磷 腈 ；潜 伏 性 固 化 促 进 剂 犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１７．００１４５１ 中 图 分 类 号 ：ＴＱ３２３．５ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００１４３８１（２０１９）０１００９１０６
近 年 来 ，随 着 半 导 体 行 业 的 快 速 发 展 ，应 用 于 电 子 封装的环氧树脂用量 大 幅 上 涨，最 常 见 的 体 系 为 环 氧 模塑料（邻甲酚醛 环 氧 树 脂／线 型 酚 醛 树 脂）和 环 氧 灌 封料（双酚 Ａ 型环氧树 脂／酸酐）。由于酚 醛 树 脂 和 酸 酐 作 为 固 化 剂 ，具 有 较 高 的 固 化 活 化 能 ，往 往 需 要 在 较 高的温度下（近２００℃）才能使环氧树 脂 固 化 形 成 交 联 网络，故需要加入固化 促 进 剂（催 化 剂）以 降 低 固 化 成 型 的 温 度 ，提 高 加 工 性 能 。 目 前 ，常 用 的 固 化 促 进 剂 包
第 ４７ 卷
第１期
２０１９年１月 第９１－９６页
材 料 工 程
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒ０１９ ｐｐ．９１－９６
六咪唑环三磷腈的合成及其作为 环氧树脂固化促进剂的性能
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｅｘａ （ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ ａｎｄｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｓｃｕｒｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ
张 博 文 ，唐 禹 尧 ，崔 玉 青 ，魏 玮 ，李 小 杰 ，罗 静 ，刘 晓 亚 （江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 ２１４１２２） ＺＨＡＮＧＢｏｗｅｎ，ＴＡＮＧ Ｙｕｙａｏ，ＣＵＩＹｕｑｉｎｇ， ＷＥＩＷｅｉ，ＬＩＸｉａｏｊｉｅ，ＬＵＯＪｉｎｇ，ＬＩＵ Ｘｉａｏｙａ
括叔胺、三氟化硼胺络合物、金属羧 酸盐、乙酰丙酮 金 属络合物、咪唑类化合物等 。 ［１］ 其中咪唑类化合 物，将 其 作 为 固 化 促 进 剂 ，在 提 高 树 脂 高 温 固 化 活 性 的 同 时 ， 有利于提高树脂的 玻 璃 化 转 变 温 度，这 对 于 电 子 封 装 材料至关重要，因此应用较为广泛 。 ［２］ 然而，对于 常 见 的咪唑、２甲 基 咪 唑、２乙 基４甲 基 咪 唑 等 咪 唑 化 合 物 ，其 在 提 高 树 脂 高 温 固 化 活 性 的 同 时 ，往 往 会 影 响 体 系 的 室 温 存 储 稳 定 性 ，降 低 材 料 的 适 用 期 ，这 对 于 后 期