电化学原理-第二章-电化学热力学汇总
[理学]第二章电化学热力学2
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2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
（1）电池中化学反应是可逆的，即充放电反应互为可逆过程。 （2）电池中能量的转化是可逆的，即充放电过程都在同一电压
下进行，充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
2.3.相间电势
3.内电势
带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场
所引起的，在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电
场和表面电场所做的功。
直接接触的两相之间的外电位差叫做伏特电势差。
M S M S M S M S
电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系； 电池体系可以分为两个半电池，每个半电池就是一个电极体系； 电极有可逆电极与不可逆电极，每个电极有其对应电极电位；
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应： 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应： 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆，当体系通过的 电流无限小，充放电过程都在同一电势 下进行时，这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构，每个电池都可分为
电化学原理知识点
电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
第二章 电化学热力学
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
第二章电化学腐蚀热力学要点
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
第二章电化学热力学
P 3 i
外电位与内表面电位的和又称之为内电位，记作：Ф 。
X
由电化学位的表达形式可见，它只是一种特殊的 化学位。若研究的粒子不带电荷，则其电化学位等于 其化学位。与化学为一样，电化学位是用以判断粒子 在电化学体系中是否建立平衡的重要参量，其单位是 能量单位。
三.相间电位差
P i
1
i
0
z：实验电荷所带电荷数， e0：电子电量， Ψ： 研究相外电位
（2）实验电荷自研究相附近移入相内克服表面电场所 做的功W2。 W z e X X：研究相表面偶极子分布产生的表面电场。 （3）实验电荷进入研究相克服短程力（化学作用）所 做的功W3。 W 即实验电荷在P点的化学位。 所以有 P P i W1 W 2 W 3 i z ie0 ( X )
a. b. c d. Hg/HgCl2,KCl 甘汞电极 Hg/HgO,KOH 氧化汞电极 Hg/Hg2SO4,H2SO4 硫酸亚汞电极 Ag/AgCl,KCl 银，氯化银电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
作为参考电极的基本条件：操作简单、重现性好、可逆性好。
标准氢电极示意图
四.能斯特方程式 O + ne R（O：氧化态粒子R：还 原太粒子，n反应所涉及的电子数）
在平衡状态下（电子交换、物质交换均达到平衡）， 电极/溶液界面所建立的电极电位满足： RT α 0 0 φ 平 φ 平 ln nF α R 其中：Ф平：平衡电位 Ф平0：标准平衡电位 T：绝对温度，F：法拉第常数 αo，αR：氧化 态，还原态粒子活度
Nernst方程是电化学热力学的基石。
2-2 相间电位与电极电位
一.双电层的形成与种类 1. 带电粒子在两相间的迁移：这是由于带电粒子在两 相中化学位的不同，引起粒子由高化学位向低化学 位的迁移现象。 a.两不同电子导体相相接触，由于电子在两相中化 学位的不同而引起的定向迁移，遂在界面形成双电 层。 b.具有不同密度的两种电解质溶液相接触，离子由 高浓度向低浓度迁移，遂在界面形成双电层。 c.电子导体相与离子导体相相接触，带电粒子在两 相间的迁移，遂形成异相界面形成双电层。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
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一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
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例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
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E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
电化学原理-第二章-电化学热力学
1.
单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程
力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并 定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越
该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个
单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表 面电位χ之和，即：
式中，ф称为M相的内电位。
①
金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止
表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子
②
脱水化面沉积的作用。
在金属／溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉
电化学原理
第二章 电化学热力学
1. 2. 3. 4. 5.
相间电位和电极电位 电化学体系 平衡电极电位 不可逆电极 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
相间电位是指两相接触时．在两相界面层中存在
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定 义为 。直接接触或通过温度相同的良好 B A 电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表 示为 B A 。只有在这种情况下。
B A
B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 i i。
金属表面的特点：
锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
电化学原理知识点
电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体,即载流子为自由电子或空穴的导体,叫做电子导体,也称第一类导体;第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体,也称第二类导体; 三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置;电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池;腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池;阳极：发生氧化反应的电极原电池-电解池+阴极：发生还原反应的电极原电池+电解池-电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子,从而具有导电能力的物质;分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数;水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质,受这种相互作用的水分子层称为水化膜;可分为原水化膜与二级水化膜;活度与活度系数：活度：即“有效浓度”;活度系数：活度与浓度的比值,反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差;规定：活度等于1的状态为标准态;对于固态、液态物质和溶剂,这一标准态就是它们的纯物质状态,即规定纯物质的活度等于1;离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内,电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效;电导：量度导体导电能力大小的物理量,其值为电阻的倒数; 符号为G,单位为S 1S =1／Ω;ii i xαγ=∑=221i i z m I IA ⋅-=±γlog LA G κ=影响溶液电导的主要因素：1离子数量；2离子运动速度;当量电导率：在两个相距为单位长度的平行板电极之间,放置含有 1 克当量电解质的溶液时,溶液所具有的电导称为当量电导,单位为Ω-1 ·cm2·eq-1;与 K 的关系：与 的关系：当λ趋于一个极限值时,称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导;离子独立移动定律：当溶液无限稀释时,可以完全忽略离子间的相互作用,此时离子的运动是独立的,这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变离子淌度：单位场强V/cm 下的离子迁移速度,又称离子绝对运动速度;离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数;或第二章 电化学热力学相间：两相界面上不同于基体性质的过度层;相间电位：两相接触时,在两相界面层中存在的电位差;产生电位差的原因：荷电粒子含偶极子的非均匀分布 ;KV=λN c Nc k1000=λ-++=000λλλ形成相间电位的可能情形：1.剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ；2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同,使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ；4.金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差;相间电位的类型：外电位差伏打电位差：内电位差伽尔伐尼电位差：电化学位差：电化学位：AB ψψ-A B φφ-AB---μμ()χψμφμμ++=+=-nF nF绝对电位：金属电子导电相与溶液离子导电相之间的内电位差;例：若电极材料不变, 不变；若令 不变,则：相对电极电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对电极电位 ,用 ψ 表示;符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应 ：研究电极在原电池中发生氧化反应：氢标电位：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位;如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位;产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起;盐桥：饱和KCl 溶液中加入3%琼脂;ZnCu Cu S S Zn E φφφ∆+∆+∆=R M φ∆RS φ∆()S M E φ∆∆=∆0>ϕ0<ϕV 799.0=ϕ作用：由于K+、Cl-的扩散速度接近,液体接界电位可以保持恒定;电池进行可逆变化必须具备两个条件：1.电池中的化学变化是可逆的,即物质的变化是可逆的；2.电池中能量的转化是可逆的,即电能或化学能不转变为热能而散失;原电池电动势：原电池短路时的端电压即两电极相对电位差; 注意：只有可逆电池有E,电池不可逆时只能测到V; 基本关系式： 注：只适用于可逆电池, 表示可以做的最大有用功电功;Nernst方程： 标准状态下的电动势对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位电极的分类：1.可逆电池阳离子第一类可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极;阴离子第二类可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中; 或-+-=ϕϕE nFEG -=∆G∆-∏∏+=生反ννααln 0nF RT E E K nF RT E ln 0=R ne O ⇔+0ϕ++=n MnFRT αϕϕln 0()-A MAn M ，固氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中,如：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡,如：2.不可逆电极第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极;如：第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极;如：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极;如： 不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中,尤其在酸中,形成的电极;如：影响电极电位的因素：1.电极的本性2.金属表面的状态3.金属的机械变形和内应力4.溶液的PH 值5.溶液中氧化剂的存在6.溶液中络合剂存在7.溶剂的影响第三章 电极/溶液界面的结构与性质理想极化电极：在一定电位范围内,有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极;比较：理想极化电极是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极,通电时电极反应速度跟不上电子运动速度,不存在去极化作用,流入电极的电荷全部在电极表面不断积累,只起到nn M M Pt ,1-()()++H H H P H Pt α22,22ln2H H P F RT ++=αϕϕ溶液的无能溶解+n M M M NaOH Cu 3HNOFe改变电极电位,即改变双电层结构的作用,如滴汞电极;反之,如果电极反应速度很大,以至于去极化作用于极化作用接近于平衡,有电流通过时电极电位几乎不变化,即电极不出现极化现象,就是理想不极化电极,如电流密度很小时的饱和甘汞电极;零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 ;与 不同原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因;零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位,以零电荷电位作为零点的电位标度;吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集正吸附或贫乏负吸附的现象;分类：静电吸附；非特性吸附；特性吸附物理吸附+化学吸附;电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象;电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 ;微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量,也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力;电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质和结构的优缺点比较：仅供参考1电毛细曲线法的主要应用：判断电极表面带电状况符号；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 ;ϕ0ϕ0=∆ϕi Γ2微分电容曲线的主要应用：利用 判断q 正负；研究界面吸附 ；求q 、 ：3用微分电容法求q 值比电毛细曲线法更为精确和灵敏,电毛细曲线的直接测量只能在液态金属汞、镓等电极上进行,微分电容还可以在固体电极上直接进行;应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位;斯特恩模型：电极/溶液界面的双电层由紧密层和分散层两部分组成;电位分布特点：紧密层——线性分布分散层——曲线分布电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位; 紧密层结构对Stern 模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响“电极水化”短程作用引起的吸附特性吸附;无离子特性吸附 ：OHP ：距离电极表面为d 的液层,即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz 平面;ϕi C 1ψ()11ψψϕϕϕϕ+-=a a ＝＋分紧有离子特性吸附 ：IHP ：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz 平面;“电极/溶液”界面模型概要总结：由于界面两侧存在剩余电荷电子及离子电荷所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的,其结构厚度、 电势分布等只与温度、电解质浓度包括价型及分散层中的剩余电荷密度有关,而与离子的个别特性无关；紧密层的性质决定于界面层的结构,特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”;此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式;特性吸附：无机阴离子的特性吸附对 的影响：使界面张力下降；使 负移;有机分子的特性吸附对 的影响：使 下降；出现电容峰;第四章 电极过程概述极化：有电流通过时,电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下,电极电位与平衡电位的差值ϕσ~()0max ϕσϕ~d C dC极化值：有电流通过时的电极电位极化电位与静止电位的差值极化曲线：过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线;极化度：极化曲线上某一点的斜率;极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中,这样组成的曲线图叫极化图;电极过程的基本历程：1.液相传质步骤2.前置的表面转化步骤简称前置转化3.电子转移步骤或称电化学反应步骤4.随后的表面转化步骤简称随后转化5.新相生成步骤或反应后的液相传质步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤;浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化;电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化;准平衡态：当电极反应以一定速度的进行时,非控制步骤的平衡态几乎未破坏的状态;第五章 液相传质步骤动力学液相传质的三种方式：电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动;对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动;扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动;对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用;注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在;边界层：按流体力学定义 的液层;扩散层：根据扩散传质理论,紧靠电极表面附近有一薄层存在反应粒子的浓度梯度;浓差极化特征及判别：在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；提高搅拌强度可以使极限扩散电流密度增大；u u di提高主体浓度可提高电流密度 ；与电极真实表面积无关,与 有关 ；i 受温度影响不大动力学公式及极化曲线稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关,即稳态： 暂态：第六章 电子转移步骤动力学位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时,位能高低的一种示意图;活化能：活化态与离子平均能量之差电极过程的传递系数α、β：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度;注：单电子转移步骤中 , 所以又称为对称系数;电化学极化规律与浓差极化规律的比较扩i 表S ()x f c i =()t x f c i ,=5.0≈≈βα交换电流密度：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度;影响 大小的因素1.与反应速度常数有关2.与电极材料有关3.与反应物质浓度有关4.与温度有关电极反应过程的可逆性：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性;析氢过电位：在某一电流密度下,氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 ;影响析氢过电位的主要因素：电极材料性质 ；电极表面状态 ；溶液组成；温度;金属电沉积的基本历程：液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶金属电沉积过程的特点：阴极过电位是电沉积过程进行的动力；双电层的结构,特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响；沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关,同时与电极表面基体金属表面的结晶状态密切相关;i iϕϕη－平=盐溶液中结晶过程：过饱和度越大,结晶出来的晶粒越小；过饱和度越小,结晶出来的晶粒越大；在一定过饱和度的溶液中,能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸;电结晶形核过程规律：电结晶时形成晶核要消耗电能,所以平衡电位下不能形成晶核,只有达到一定的阴极极化值时析出电位才能形核；过电位的大小决定电结晶层的粗细程度;。
【电化学】第二章 电化学热力学 (1)
故从理论来看，要衡量一个电极反应是否达到平衡，就把测量的MS
与此平衡值相比教，若二者相等，则达到平衡；若前者<后者，则电极
反应自动进行，但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为：
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量，因此需要选择一个电 极作标准，这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体，它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4）化合物和离子迁移数的测定 同样，首先设定电池和反应，然后写出电动势表达式
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型：
（1）两种不同金属界面上的接触电位差。 （2）金属与电解质溶液界面上的电位差。 （3）两种不同溶液界面上的电位差，又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因：
（1）两相间电荷的穿越，其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。 （3）极性分子倾向于在界面上定向排列。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注：E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应：2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
电化学原理第二章
23:40:27
原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、 分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发 进行时电池电动势为正值。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) • 阳极 E • 电池电动势: 阴极
ф称为M相的 内电位
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（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用 （化学作用）所作化学功。 进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其 所做化学功为其在M相中的化学位 i。若该粒子荷电量为 ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ф ，F为法拉第常数，则 有
i i nF
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
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标准电极电势表
利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成 标准电极电势表。
电 对
电 极 反 应
电极电势(V)
K+/K K++e- K Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn H2 H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e- Cu F2/F F2+2e- 2F23:40:27
-2.931 -0.7618 0.0000 +0.3419 +2.866
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五、液体接界电位与盐桥
液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶 液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电 位。 液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使 界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩 散电位。用符号j表示，见图。
第二章--电化学反应热力学要点
H2
Cl2
Eo
RT ln F
aH
a Cl
P P 1/ 2 1/ 2
H2
Cl2
由热力学可知 E o Go / nF
又25℃时H2、Cl2、HCl(液,a=1)的 Go
分别为0、0、-131.17kJ·mol-1，
可计算出氢氯原电池25℃时的标准电动势 Eo 1.359V 也可以把E求算出来。
平衡条件为
i i 0 l
电极反应自发进行
i i 0 l
例：铜片放在除氧的硫酸铜水溶液中，其电极反
应为 Cu 2 2e Cu
该式两侧电化学位相等时电极反应达到平衡。
金属相中： Cu Cu 因Cu为原子不带电荷,即Z=0
e e FM
因电子带单位负电荷。
溶液相中： Cu2 Cu2 2FS
bB rR H 2O hH ne 0
E
Eo
RT nF
ln(aBb
aRr
a
H
2O
a
h H
)
作为溶剂的水，其活度可视为1，则上式变为：
E
Eo
RT nF
ln
aBb
aRr
ah H
Eo
RT nF
(b
ln
aB
r
ln
aR
)
2.3.3RTh nF
pH
若没有H+参加反应，则变为：
E
Eo
RT nF
(b ln
E
(Zn
). Zn 2
( H
H2 ) (Pt
Zn )
E为锌电极相对标准氢电极的电极电位
电极反应
Zn2 2e Zn
则有:
2H 2e H 2
李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学
第二节
电化学体系
一. 三种电化学体系： 原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学 能直接转变为电能的电化学装置叫做原 电池或自发电池； 电解池(Electrolytic cell)：将电能转 化为化学能的电化学体系叫电解电池或 电解池； 腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致 金属材料破坏而不能对外界做有用功的 短路原电池。
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相 对（电极）电位 ，用 表示。 符号规定： 0 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应：
氢标电位
定义：标准氢电极作 参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
i
或 0
带电粒子：
W2
W1
W2
W1
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长 程力（库仑力）作用：
W1
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： W2 界面短程力做电功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化 学功：W化
0.799V
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不 同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
电化学原理知识点
电化学原理知识点 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I ： 离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G ，单位为S( 1S =1／Ω)。
影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
电化学腐蚀热力学
过电位
01
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验
在混合电位下有如下规律：
01
02
多电极反应耦合系统
当一个孤立电极上有N>2个电极反应同时进行，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。 规律：
2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据
金属及其化合物的热力学能量变化示意图
自由能判据 GT,P＝0，平衡 GT,P<0，自发 GT,P>0，不可能发生
虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O
0 0 0 0
Fe3+
腐蚀
Fe2O3
钝态
Fe3O4
腐蚀 HFeO2-
稳定Fe
铁——水体系简化电位——PH平衡图 三种区域的划分
第二章 金属电化学热力学
2
1
5
本章重要知识点：
☼电极电位
☼腐蚀原电池、混合电位、交换电流密度、过电位
4
☼金属腐蚀倾向的热力学判据
3
☼平衡电极电位与非平衡电极电位
6
☼电位-pH图
问题的提出
电化学腐蚀是如何产生的？
腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？
1
2
3
4
5
6
非平衡电极电位
01
当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
第二章电化学热力学55页PPT
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2.参比电极（Reference electrode）
参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提 供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的 电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使 用的参比电极主要有以下三种：
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10.05.2020
A. 标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
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相间电位和电极电位
• 实物的相电位 • 相电位差 • 电极电位：外部电位差的代数和
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10.05.2020
第二节 相间电位
• 相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。
• 相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
• 产生电位差的原因：荷电粒子（含 偶极子）的非均匀分布 。
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10.05.2020
一.形成相间电位的可能情形
• 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
• 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
• 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
• 金属表面电位：金属表面因各种 短程力 作用而形成的表面电位差。
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10.05.2020
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层
第2章-电化学热力学
第2章电化学热力学2.1 相间电位和电极电位2.1.1 相间电位两相接触时，荷电粒子〔含偶极子〕在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。
引起相间电位的可能有以下四种情形：(a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电荷，形成“双电层〞。
(b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷.在界面的溶液一侧形成吸附双电层。
(c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。
(d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。
在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。
对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是△G i A→B=μi B−μi A=0即该粒子在两相中的化学位相等，μi B−μi A对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。
假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。
(1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功W1,电荷与球体之间只有长程力〔库仑力〕作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有:W1=ψ(2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ:W2=χ(3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：W=μ化对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(X德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。
单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。
所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即Φ=ψ+χФ称为M相的内电位。
如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μ。
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真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移 至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm 处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电 位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。
然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的 能量变化。
由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能 量变化：
2.
荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同，
造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图
2．1(b) 。
3.
在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一 侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。
4.
表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定
向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。
G
标表示粒子。
AB i
B i
A i
式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标表示相，下
显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建
立稳定分布的条件应当是
G
AB i
0
A i
也即该粒子在两相中的化学位相等，即
B i
驱动力2---电化学位之差
对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化 学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变 化。
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定 义为
B A。直接接触或通过温度相同的良好
电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表 示为 B A 。只有在这种情况下。
B A
B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 i i。
离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们 首先讨论第一种情况所引起的相间电位。
为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢?
驱动力1---化学位之差
同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接
触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。
假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由 能变化就是它在两相中的化学位之差，即
通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量
来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸
出功。
产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，
相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双
电层结构：
在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电； 在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。
1 nF i
式中， i 称为i粒子在M相中的电化学位。显然
i i nF
以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的
相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条
件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:
B i
A i
(2.5)
同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等 情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层 和该相内部的电化学位也是相等的。
第二章 电化学热力学
1.
2.
相间电位和电极电位
平衡电极电位
3.
4.
不可逆电极
电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
1.
单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程
力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向 排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶
极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位
正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电 位χ之和，即：
式中，ф称为M相的内电位。
当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面
区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定
的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。
相间电位也可相应地定义为以下几类：
外电位差
内电位差
电化学位差
（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义 为 B A。直接接触的两相之间的外电位差又 称为接触电位差，用符号 B A 表示。它是可以 直接测量的参数。
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子， 那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒 子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉 第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能 量变化为：
带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种：
1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。
产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向 界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离 子双电层”。
B A
同样也不能直接测量
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
三、电极电位
四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。
由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金 属相中电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易 程度也就不相同。
建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子
的电能。 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。
作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。
当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。
2.1、相间电位和电极电位