电化学原理-第二章-电化学热力学汇总

通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量
来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸
出功。

产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，
相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双
电层结构：
在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电； 在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。

真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移 至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm 处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电 位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。

然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的 能量变化。

由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能 量变化：
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定 义为
B A。直接接触或通过温度相同的良好
电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表 示为 B A 。只有在这种情况下。

B A
B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 i i。
1.
单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程
力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向 排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶
极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位
正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电 位χ之和，即：


式中，ф称为M相的内电位。
2.
荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同，
造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图
2．1(b) 。
3.
在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一 侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。
4.
表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定
向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。

建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子
的电能。 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。


作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。

当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种：
1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。
产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向 界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离 子双电层”。

离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们 首先讨论第一种情况所引起的相间电位。

为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢?
驱动力1---化学位之差
同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接
触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。
假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由 能变化就是它在两相中的化学位之差，即
B A
同样也不能直接测量
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位
二、金属接触电位
三、电极电位
四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。

由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金 属相中电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易 程度也就不相同。
1 nF i
式中， i 称为i粒子在M相中的电化学位。显然
i i nF
以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的
相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条
件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:

B i
A i
(2.5)

同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等 情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层 和该相内部的电化学位也是相等的。

当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面
区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定
的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。

相间电位也可相应地定义为以下几类：
外电位差
内电位差
电化学位差
（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义 为 B A。直接接触的两相之间的外电位差又 称为接触电位差，用符号 B A 表示。它是可以 直接测量的参数。
G
标表示粒子。
AB i

B i
A i
式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标表示相，下
显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建
立稳定分布的条件应当是
G
AB i
0
A iபைடு நூலகம்
也即该粒子在两相中的化学位相等，即

B i
驱动力2---电化学位之差

对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化 学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变 化。

这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。
2.1、相间电位和电极电位
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。

如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子， 那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒 子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉 第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能 量变化为：
第二章 电化学热力学
1.
2.
相间电位和电极电位
平衡电极电位
3.
4.
不可逆电极
电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位

相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因