第六章热力学总结
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第六章热力学基础小结ppt课件
2600
QQCB
3200 600
B热源共吸收热量Q=3200J; C热源共放出热量600J.
2.13一个四壁竖直的大开口水槽，其中盛水，水深 为H。在槽的一侧水下深h处开一小孔。（1）射出 的水流到地面时距槽底边的距离是多少？（2）在槽 壁上多高处再开一小孔，能使射出的水流具有相同 的射程？（3）要想得到最大的射程，小孔要开在水 面以下多深处，最大射程为多少？
(3)在工作物质经过一个循环后: 熵变S 0,
由于制冷机为可逆机，则：＝ T2 200 1
T1 T2 400 200
则：＝1＝ Q2
A
Q2
A
若吸热836不变，则：Q2 A＝836，Q1 1672J , 总熵变：S＝1672 ＋－836 ＝0
400 200
若放热2508不变，则：Q1
卡
1
T2 T1
e卡
T2 T1 T2
(4).掌握热机和致冷机的工作原理图 .
三、热力学第二定律
1. 可逆过程和不可逆过程。
2. 热力学第二定律的两种表述。
3、 熵
2 dQ
S2 S1
1
T
,或dS dQ T
.
1. 定(1)义等:容过程
S
m M
CVm
ln
T2 T1
2.
理(2想) 等气压体过等程值过程S 的 M熵m 变CPm
ln
T2 T1
(3) 等温过程 S m R ln V2
M
V1
( 4 ) 绝热过程 S 0
（5）相变、同相温变过程的熵变
相变 : S l m , S m
T
T
(放热取 , 吸热取)
同相温变 : S cm ln T2 T1
热学-第6章热力学第二定律
•气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
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3
二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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11
5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
热力学与统计物理第六章章末总结
第1节粒子运动状态的经典描述一．回顾1.最概然分布（1）分布：粒子在能级上的分布（2）最概然分布：概率最大的分布2.粒子运动状态描述--力学运动状态(1)经典力学描述（2）量子力学描述二．粒子向空间描述1.运动状态确定自由度为r的粒子，任意时刻的力学运动状态由r个广义坐标（q）和r个广义动量（p）的数值确定，则粒子的能量为2. 向空间（1）空间：由r个广义坐标和r个广义动量构成一个直角坐标系，这个2r维的空间，就称为空间。
（2）代表点（相点）（3）相轨迹.3．常见粒子的描述1. 自由粒子定义：不受力的作用而作自由运动的粒子。
描述：粒子能量为2. 线性谐振子3. 转子第2节粒子运动状态的量子描述1．波粒二象性与测不准关系1.波粒二象性德布罗意关系2. 测不准关系2．常见粒子的量子态描述1线性谐振子2. 转子（1），当L 确定时，可将角动量在其本征方向投影（z轴）（2）能量（3）简并与简并度3. 自旋角动量自旋角动量（）是基本粒子的内禀属性4. 自由粒子（1）一维（2）三维容器边长L,动量和能量分量x: ,y:z;总动量和总能量（3）量子态数第3节系统微观运动状态的描述1、系统1、对象：组成系统的粒子为全同近独立粒子2、全同粒子系统具有完全相同的内禀属性的同类粒子的系统3、近独立粒子系统：系统中的粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子能量。
4、系统的能量N个全同近独立粒子 .2、系统的微观状态的经典描述1、力学方法：。
2、可分辨全同粒子系统中任意两个粒子交换位置，系统的力学运动状态就不同。
3、量子描述1、全同性原理2、状态的描述（1）、定域系：全同粒子可辨非定域系：全同粒子不可分辨定域系需要要确定每个粒子的个体量子数；非定域系确定每个个体量子态上的粒子数（2）、微观粒子的分类玻色子：自旋量子数位整数费米子：自旋量子数为办整数4、系统分类1、玻色系统：玻色子不受泡利原理控制；2、费米系统：费米子受泡利原理约束，不可分辨；3、玻尔兹曼系统：粒子可分辨，同一个个体量子态上粒子数不受限制。
化学原理6化学热力学初步
V = 0 ，W = -pV，故W = 0
U = Qv + W U = Qv
在恒容反应中，体系 的热效应全部用来改 变体系的内能。
弹式量热计 Qv = T (C水 + C量热计)
恒压热效应Qp
若反应在恒压条件下进行，其热效应称 为恒压热效应Qp。
U = Qp + W W = -pV = -p(V2-V1) U = Qp + W = Qp- p(V2-V1) U2 - U1 = Qp- p(V2-V1)
QpQvnRT 4807.12(4)8.314298103 4817.03 kJ
反应进度 煤炭燃烧反应，C + O2 = CO2，放出的热
量显然和反应掉多少煤炭有关。
AA + BB GG + HH
t = 0时: n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t = t时: n(A) n(B) n(G) n(H)
3.2 盖斯定律
1840年前后，俄国科学家 Hess ：一个化学 反应不论是一步完成、还是能分成几步来完成， 其热效应是相同的。
rHm
H 2 (g ) 1 2O 2 (g ) H 2 O (l)
rHm1
rHm2
rHm4
2 H (g ) O (g ) H 2 O (g )
rHm3
rHm = rHm1 + rHm2 + rHm3 + rHm4
盖斯定律实际上是热力学第一定律的延伸。 实质是化学反应的焓变只与始态和终态有关， 而与途径无关。
某反应的 rHm (1) 与其逆反应的rHm (2) 数值相等，符号相反。
rHm (1) = - rHm (2)
例2：已知 C (石 墨 )O 2(g) C O 2(g)
热力学第一定律
第六章 热力学第一定律
二、推动功(或流动功) 除了体积功这类与系统的界面移动有关的功外，还有因工质在开口系统中流动而传递的功，称之为推动功或流动功。对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。
第六章 热力学第一定律
图6-2 工质流动过程中所传递的推动功
解：因为是可逆定压过程，
第六章 热力学第一定律
*
*
3．但由于碳和氧的电负性不同，所以碳氧双键是极性键，π电子向氧偏移；结果氧带部分负电荷(δ-)，碳带部分正电荷(δ+)；这一点与碳碳双键不同。 碳氧双键中的π键易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。
*
4、受羰基的影响，α碳上的氢原子较为活泼，易发生取代反应；还可发生缩合反应。
O
C
C
H
*
5. 羰基也可发生氧化还原反应等。 要注意醛酮的相似性质和不同之处。 要注意结构特别是空间结构对化学性质的影响。
*
3. 加醇
醇作为含氧的亲核试剂，可以与醛发生加成反应，但需要干燥HCl催化。生成的产物称为半缩醛： 半缩醛
*
本章学习要点:
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的相同化学性质: ⑴亲核加成反应 ⑵α-活泼氢的反应 3.熟悉醛的特殊反应 3.了解醌的结构和性质。
*
醛、酮、醌都是含氧化合物，都含有共同的官能团—羰基（carbonyl group），是重要的有机合成原料。在自然界中广泛存在，例如黄酮类化合物和挥发油、人体内的某些激素、碳水化合物等，都有重要的生物功能。
第六章 热力学第一定律
变质量热力系统开口边界处流入工质与流出工质的质量流量不相同，流动工质做出机械功率或与外界交换的热流量不一定是常数，这时热力系统的总能量往往是时间的函数，但任意时刻系统内的状态仍可做为均匀态处理。 【本章小结】 一、热力学第一定律 热力学第一定律实质上是能量守恒定律在工程热力学领域的应用，具体表现为热能和机械能之间的相互转化和守恒。第一定律说明了热能和机械转化时所遵循的数量平衡规律。 二、功与热量 系统体积变化时所做的功称为体积功（包括膨胀功和压缩功），体积功不是状态参数，而是一个过程量。
二、推动功(或流动功) 除了体积功这类与系统的界面移动有关的功外，还有因工质在开口系统中流动而传递的功，称之为推动功或流动功。对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。
第六章 热力学第一定律
图6-2 工质流动过程中所传递的推动功
解：因为是可逆定压过程，
第六章 热力学第一定律
*
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3．但由于碳和氧的电负性不同，所以碳氧双键是极性键，π电子向氧偏移；结果氧带部分负电荷(δ-)，碳带部分正电荷(δ+)；这一点与碳碳双键不同。 碳氧双键中的π键易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。
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4、受羰基的影响，α碳上的氢原子较为活泼，易发生取代反应；还可发生缩合反应。
O
C
C
H
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5. 羰基也可发生氧化还原反应等。 要注意醛酮的相似性质和不同之处。 要注意结构特别是空间结构对化学性质的影响。
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3. 加醇
醇作为含氧的亲核试剂，可以与醛发生加成反应，但需要干燥HCl催化。生成的产物称为半缩醛： 半缩醛
*
本章学习要点:
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的相同化学性质: ⑴亲核加成反应 ⑵α-活泼氢的反应 3.熟悉醛的特殊反应 3.了解醌的结构和性质。
*
醛、酮、醌都是含氧化合物，都含有共同的官能团—羰基（carbonyl group），是重要的有机合成原料。在自然界中广泛存在，例如黄酮类化合物和挥发油、人体内的某些激素、碳水化合物等，都有重要的生物功能。
第六章 热力学第一定律
变质量热力系统开口边界处流入工质与流出工质的质量流量不相同，流动工质做出机械功率或与外界交换的热流量不一定是常数，这时热力系统的总能量往往是时间的函数，但任意时刻系统内的状态仍可做为均匀态处理。 【本章小结】 一、热力学第一定律 热力学第一定律实质上是能量守恒定律在工程热力学领域的应用，具体表现为热能和机械能之间的相互转化和守恒。第一定律说明了热能和机械转化时所遵循的数量平衡规律。 二、功与热量 系统体积变化时所做的功称为体积功（包括膨胀功和压缩功），体积功不是状态参数，而是一个过程量。
热力学基础知识
第六章 热力学基础
2. 定压摩尔热容
(d Q) P CP M dT M mol
3. 理想气体的 CV 以及 CP 与 CV 的关系
对于理想气体，其内能为
E M i RT M mol 2
所以
(d Q)V dE i CV R M M dT dT 2 M mol M mol
第六章 热力学基础
一. 热容
很多情况下，系统与外界之间的热传递会引起系统本身温 度变化。温度的变化与所传递的热量的关系用热容量来表示。 热容量：在一定的过程中，系统温度升高一度所吸收的热量 称为该物体在给定过程中的热容量。
c dQ dT
比热：
当系统的质量为单位质量时，其热容量称为比热， 用小写 c 表示，单位 Jkg-1k-1。 摩尔热容：当系统的质量为 1 摩尔时，其热容量称为摩尔热容， 用大写 C 表示，单位 Jmol-1k-1。
吸热：
多方过程的摩尔热容：
Cn
Q E A
(d Q) n d E P dV P dV CV M M M dT dT dT M mol M mol M mol
多方过程方程两边求导，可得
nP dV V dP 0
P dV V dP M R dT M mol
气态方程两边求导，可得
等压过程 等温过程 绝热过程 等体过程
(P1/nV = 常数)
第六章 热力学基础
例. P216 例题 6-2
解：从状态 1 绝热膨胀到状态 2，根据绝热过程方程，有
T1 V1 1 T2 V2 1
可得
V1 1 T2 T1 ( ) V2
绝热过程 Q=0，由热一定律
M M 5 V1 1 A E CV (T1 T2 ) RT1 (1 1 ) 941 J M mol M mol 2 V2
第6章-热力学
Q Q1 Q2 Q3 761J 2
1
E Q W 312 J
V V1 V4 V3
6.3 绝热过程
理想气体旳绝热过程
绝热过程:气体在物态变化 过程中系统和外界没有热 量旳互换。
dQ 0
绝热过程旳热力学第一定律:
0 dWQ dEQ
p p
V1
V2 V
绝热过程内能增量：
EQ
m M
i 2
R(T2
一 热力学旳等值过程
1. 等体过程 气体在物态变化过程中体积保持不变。
等体过程旳热力学第一定律: dQV dE
结论：
在等体过程中，系统吸收旳热量完 全用来增长本身旳内能
m
p
吸收热量： QV M CV ,m (T2 T1)
内能增量：
E m M
i 2
R(T2
T1 )
等体过程系统做功为0
Q
V0
V
2. 等压过程
O
( pA,VA,TA ) ( pC,VC,TC ) ( pB,VB,TB )
V
3 理想气体物态方程
理想气体：在任何情况下都严格遵守“波意耳定律”、 “盖-吕萨克定律”以及“查理定律”旳气体。
p1V1 p2V2 恒量
T1
T2
（质量不变）
理想气体物态方程：pV m RT R 称为“摩尔
M mol
dW PSdl PdV
W V2 PdV V1
已知过程（p～V曲线或 p=p(V)）；A为p～V曲 线下旳面积。A与过程
有关
Am An
功与热量旳异同 （1）都是过程量：与过程有关；
（2）等效性：变化系统热运动状态作用相同；
1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal （3）功与热量旳物理本质不同 .
热力学统计物理各章总结
第一章1、与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；2、与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；3、与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；4、平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。
5、参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量6、温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度7、第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律8、t=T-273.59、体胀系数、压强系数、等温压缩系数、三者关系10、理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔11、顿分压12、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。
13、广义功14、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。
15、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P2116、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
P2317、理想气体准静态绝热过程的微分方程P2418、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程19、热功转化效率20、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成21、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程22、如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，则为可逆过程23、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高24、卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等25、克劳修斯等式和不等式26、热力学基本微分方程：27、理想气体的熵P4028、自由能：F=U-FS29、吉布斯函数：G=F+pV=U-TS+pV30、熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少；孤立系的熵永不减少31、等温等容条件下系统的自由能永不增加；等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
【学习】第六章实际气体的性质及热力学一般关系式
RT a p v b v2
范.德瓦尔斯方程
3、临界点C
T 一个交点
三个相等实根
整理课件
实际气体的p-v图
p
C
T Tc Tc
v
整理课件
拐点
p
v
TC
0
2p
v2
TC
0
范.德瓦尔斯方程的定临量界计点算参不数准确
pC
RTC vC b
a vC2
多数物质
ZC
0.23 ~ 0.29
pCpv2TC7ab2TvCCRTC b2782aRb 2vC a3 vC 0 3b Ca点压262v74缩p2 因TRCpT子CC 2v2ZCR CTbCbp3RCTv8RCC6vpTC a4CC 830R0.8337pT5ccvc
第六章 实际气体的性质 及热力学一般关
系式
整理课件
确 u,h,与s 可测参数（p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
确定 c p , c v 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
确定 c p 与 c v 的关系，由易测的 c p 求得 c v 。
热力学微分关系式适用于任何工质，可用 其检验已有图表、状态方程的准确性。
1 8 0 K T 4 8 0 K 0 p 整 理课7 件0 M P a0 1 6 0 0 k g / m 3
§6-5 麦克斯伟关系式和热系数
简单可压缩系统，两个独立变量。
uf(p,v)
uf(T,v)
uf(s,v)
uf(s,p) •••
一些参数（u,h,s等)无法直接测量，必须根 据热力学第一、第二定律建立的热力学参 数间一般函数关系式加以确定。
第六章热力学第一定律-及其应用
因此可逆绝热稳流过程为等熵过程。
5）柏努利方程
不可压缩的流体在管道中的流动，若假设流体无粘性（无阻力，无摩 擦），并且管道保温良好，流动过程中流体环境无热、无轴功的交换。
p
1 2 g z u 0 2
(6-10)
例 6-1～例 6-5
§6.2 热力学第二定律及其应用
第二定律的典型表述： ⑴、有关热流方向的表述 ： 1850年克劳休斯： 热不可能自动的从低温物体传给 高温物体。 ⑵、有关循环过程的表述 ： 1851年开尔文： 不可能从单一热源使之完全变成有 用功，而不引起其他变化。
WS ( R) QH QL
由热力学第二定律： 可逆过程： (S sys
S sur ) 0
循环过程： 则：
S sys 0
Ssur S高温源 S低温源
S 低温源 QL TL
QH 可逆： S 高温源 TH
S sur
Q H QL 0 TH TL
T
Q 0
dSt 0
——熵增原理
若将系统和环境看作一个大系统，则： 由 St (Ssys Ssur ) 0 可知：
即孤立体系永远不会发生熵减少的过程。
1、有热量传递不做功 两个热源之间热传递过程如下图所示：
热源
T1
TH
高温源
Q1
循环 装置
T1 T2
QH
循环 装置
WS ( R ) 功
S f S g mi si m j s j i j in out
进入物流 流出物流
物流熵差
过程不可逆引起的熵变
敞开系统熵平衡式即为：
dSopsys dt
热力化学第六章 化工过程热力学分析
Wid 耗功：a WS
T0 T0 Q低 Q 1 1 T L T I a T0 Q高 1 T H
T0 1 T L T0 1 T H
100%转化为理想功。 100%转化为理想功。
E XP
E XPh 部分转化为理想功。 E XC 部分转化为理想功。
稳流过程，流体具有的总有效能为：
EX EXK EXP EXPh EXC
6.3 过程热力学分析法
1）动能 和位能 100%转化为理想功。
E XK
2） 物理
6.2 化工单元过程的热力学分析
1. 流体流动过程的热力学分析 问题的提出： 由于流体流动有摩擦，包括流体的内摩擦及 流体与管道、设备的摩擦，使流体的一部分机械 能耗散为热能，导致功损耗，并有熵产生。 流体流动的推动力是压力差，为不可逆过程， 也有熵产生。 讨论流体流动过程的功损耗应首先找出熵产生 与压力降之间的关系：Δ Sg Δ p
6.2 化工单元过程的热力学分析
(4)换热过程的热力学效率： 例题6-9
H L Wid WL Wid a H H Wid Wid 无温差的传热过程，若无散热损失： a 1，但实际 生产中均为不可逆的有温差传热：
H L Wid Wid
a 1
思考： (1)热量全部回收，仍有功耗，为什么？
T Q ) Q(1 0 ) T T
|QH|=|QL|=Q
T0 ) TH T L Wid Q (1 0 ) TL
H Wid Q (1
损耗功： WL W
H id
T0 (TH TL )Q W TH TL
L id
第六章 热力学第一定律与热化学
平衡态应该满足以下四个条件： 热平衡 力平衡 相平衡 ：系统各部分与环境温度相等 ：系统和环境压力相等 ：系统中每一相的组成和各物质的数量 均不随时间而变化
化学平衡 ：化学反应系统的组成不随时间变化
6.1.3 系统的状态函数
状态┄系统一切性质的总和 ( T , P ,V , ρ , U , S , H , G ...... ）
恒温过程： T=T环， 且dT=0 恒压过程： p=p环， 且dp=0 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q = 0 循环过程： 过程进行后，系统重新回到初始状
态，所有状态函数的增量均为零。
可逆过程： 是一种在无限接近平衡条件下进行的理
想过程, 该过程的推动力无限小。
1.在无限接近平衡且没有摩 擦力条件下进行的理想过程
6.2 热力学第一定律
∆U = Q + W
当系统经历变化时
（封闭系统）
以热和功的形式传递的能量， 必定等于系统热力学能的变化 系统的热力学能的变化，以 热和功两种方式体现出来
U —热力学能（内能） 系统中各物质的各种运动形态的能量总和 为具有容量性质状态函数，无法确定绝对值
ΔU = U2 － U1
两个基本概念的说明： 压力 （p） 热力学温度 (T)
标准大气压
p = 760mmHg(毫米汞柱) = 1.01325×105Pa (帕斯卡)
热力学标准压力: pө = 1 bar(巴) = 100 kPa(千帕)
通常所说的标准状况是101.325 kPa，而不是指热力学 标准态
热力学温度（热力学温标） 热力学温度 T = (t +273.15)K
第六章 热力学第一定律和热化学
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 化学反应中的能量关系 热力学第一定律 一般化学反应的过程特征 化学反应热效应 生成焓和燃烧焓 相变焓 化学反应热的计算
化学平衡 ：化学反应系统的组成不随时间变化
6.1.3 系统的状态函数
状态┄系统一切性质的总和 ( T , P ,V , ρ , U , S , H , G ...... ）
恒温过程： T=T环， 且dT=0 恒压过程： p=p环， 且dp=0 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q = 0 循环过程： 过程进行后，系统重新回到初始状
态，所有状态函数的增量均为零。
可逆过程： 是一种在无限接近平衡条件下进行的理
想过程, 该过程的推动力无限小。
1.在无限接近平衡且没有摩 擦力条件下进行的理想过程
6.2 热力学第一定律
∆U = Q + W
当系统经历变化时
（封闭系统）
以热和功的形式传递的能量， 必定等于系统热力学能的变化 系统的热力学能的变化，以 热和功两种方式体现出来
U —热力学能（内能） 系统中各物质的各种运动形态的能量总和 为具有容量性质状态函数，无法确定绝对值
ΔU = U2 － U1
两个基本概念的说明： 压力 （p） 热力学温度 (T)
标准大气压
p = 760mmHg(毫米汞柱) = 1.01325×105Pa (帕斯卡)
热力学标准压力: pө = 1 bar(巴) = 100 kPa(千帕)
通常所说的标准状况是101.325 kPa，而不是指热力学 标准态
热力学温度（热力学温标） 热力学温度 T = (t +273.15)K
第六章 热力学第一定律和热化学
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 化学反应中的能量关系 热力学第一定律 一般化学反应的过程特征 化学反应热效应 生成焓和燃烧焓 相变焓 化学反应热的计算
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dQ l热容C比热容Cb 摩尔热容Cm C dT
l定容(体)摩尔热容量CV,m l定压摩尔热容量CP,m
北京航空航天大学
CP ,m CV ,m R
CV CV i
跳
CV ,m i R 2
l比热容比(泊松比) CP 1 R 1 2
二、定律、定理与原理
2、热二律 l 开尔文表述 : 不可能制成一种循环动作的 热机,只从单一热源吸热,使之完全转化为有 用功而其它物体不发生任何变化. l克劳修斯表述: 热量不能自动地从低温物 体传向高温物体. 初态 末态 l可逆过程与不可逆过程 (外界亦需恢复原状) 热二律:一切与热现象有关的实际自发宏观 过程都是按一定方向进行,且是不可逆的。
北京航空航天大学
二、定律、定理与原理
l熵S是系统状态的单值函数,系统某宏观态 的熵是该状态对应的可能微观态数的量度; 也是分子热运动无序度的度量 l系统某宏观态对应的微观态数越多(越无序) 热力学几率越大熵越大平衡态熵最大 l 熵增加原理：孤立系统中发生的一切实 际过程,都是熵增过程;孤立系统中进行的可 逆过程 , 都是熵相等过程 ; 达到平衡态时系 统的熵最大:
北京航空航天大学
一、三等一绝二循环
P aT 1 6、卡诺循环 (可逆):由无摩擦 的两个 等温准静态过程和两 个绝热准静态过程组成。 d Q2T2 l卡诺正循环 ---卡诺热机 O Q 循环 A 1 2 1 T2 效率： Q1 Q1 T1 P a T1 l卡诺逆循环---卡诺致冷机
北京航空航天大学
二、定律、定理与原理
4、卡诺定理 l 在两热源 (T1,T2) 之间工作的一切可逆机 , 不论工作物质如何,效率均等于理气可逆卡 诺热机的效率：
可逆 卡 1 T2 T1
l在两热源(T1,T2)之间工作的一切不可逆机, 不论工作物质如何 ,效率都不可能大于可逆 热机的效率： T2 T1 不可逆 1
TV
1
Hale Waihona Puke 常数P TP 1
常数
过程曲线:绝热线 绝热线比 P P
P1 P2 V 等温线更陡 V Q P3 O 能量关系 Q = 0
1
2
V1 3 V2 V
P2V2 P1V1 i A E RT CV ,m T 2 1
E Q p A Cv ,m T2 T1 i RT
等压过程: 理想气体吸收的热量,一部分用 于对外作功,另一部分用于增加系统的内能.
北京航空航天大学
2
一、三等一绝二循环
3、等温过程 过程方程： p1V1 p2V2 RT 常数 过程曲线:等温线 P 1
北京航空航天大学
二、定律、定理与原理
3、热二律的统计意义 l 宏观态与微观态 ： 对应微观态数目越多 的宏观态出现的几率越大。或： 系统在某宏观态出现的几率与该宏观态对 应的微观态数成正比。 l 热二定律的统计意义 ： 在一个不受外界 影响的孤立系统中发生的一切实际过程,都 是从几率小(微观态数少)的宏观态向几率大( 微观态数多)的宏观态进行的。
一、三等一绝二循环
1、等容(体)过程 P R m R 常 数 过程方程： T V M V 过程曲线： 1 等容线 O V 能量关系 A = 0
P 2 P 2
1
T
T O
2 1
O
V
i i Q V E C V ,m T RT VP 2 2
等容过程:理气吸收的热量全部用来增加它的内能。
北京航空航天大学
一、三等一绝二循环
5、循环过程 能量关系 过程曲线 P
E 0
O
a
m
c d
b
Q A L P dV Sabcda
热机效率 制冷系数
nV
Q吸1 Q放2 Q放2 A 1 Q吸1 Q吸1 Q吸1
Q吸 2 Q吸 2 w | A净 | | Q总 放1 | Q总 吸2
P P V V T
T
2 V O
T 1
2 1 V O P
2
能量关系 E = 0
12
O
QT A PdV RT lnV2 RT ln P1 V P
1
2
等温过程:理气吸收的热量全部用来对外做功
北京航空航天大学
一、三等一绝二循环
4、绝热过程 过程方程：PV 常数
北京航空航天大学
一、三等一绝二循环
2、等压过程 过程方程：V m R 常 数 T M P V 2 T 过程曲线： P 2 1 2 1 等压线 1 能量关系 QP CP ,m T2 T1
V2 V1
O
V
O
T
O
P
A PdV P (V2 V1) RT
T2 致冷 w Q2 Q2 系数： A Q总1 Q总2 T1 T2
北京航空航天大学
Q1 b c
V
Q1 b c
O
d Q2T2
热二
V
二、定律、定理与原理
1、热一律
Q = E＋A
l符号规定：Q > 0外界向系统供热; A > 0 系统对外界作正功; E > 0 系统内能增加. l对于无限小的变化过程: dQ dE dA
dS 0或S 0 ——熵增加原理
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跳
热力学总结
例17:在1atm下,1mol水在100C变成水蒸气, 内能增加了多少 ? 知 : 汽化热 L=4.06104 J/mol, 解:水的汽化热是等温等压过 程,汽化过程 摩尔水吸热为：
P
摩尔体积:V1=18.8cm3/mol,V2=3.01 104 cm3/mol 。
卡
l 卡诺热机效率是一切热机效率的最高极 限,指出了提高热机效率的途径。
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二、定律、定理与原理
5、熵和熵增加原理 l热力学几率定义: 任一宏观态所对应的 微观状态数目。 l熵S定义(微观)： ---玻尔兹曼的熵公式
S k ln
(或玻尔兹曼关系式或玻尔兹曼原理)
l熵定义(宏观)：当系统由平衡态 1平衡态 2 时 , 其熵的增量等于系统沿任何可逆过程 由状态1到状态2的dQ/T的积分： 2 dQ S2 S1 1可 逆 T ---克劳修斯熵公式
l定容(体)摩尔热容量CV,m l定压摩尔热容量CP,m
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CP ,m CV ,m R
CV CV i
跳
CV ,m i R 2
l比热容比(泊松比) CP 1 R 1 2
二、定律、定理与原理
2、热二律 l 开尔文表述 : 不可能制成一种循环动作的 热机,只从单一热源吸热,使之完全转化为有 用功而其它物体不发生任何变化. l克劳修斯表述: 热量不能自动地从低温物 体传向高温物体. 初态 末态 l可逆过程与不可逆过程 (外界亦需恢复原状) 热二律:一切与热现象有关的实际自发宏观 过程都是按一定方向进行,且是不可逆的。
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二、定律、定理与原理
l熵S是系统状态的单值函数,系统某宏观态 的熵是该状态对应的可能微观态数的量度; 也是分子热运动无序度的度量 l系统某宏观态对应的微观态数越多(越无序) 热力学几率越大熵越大平衡态熵最大 l 熵增加原理：孤立系统中发生的一切实 际过程,都是熵增过程;孤立系统中进行的可 逆过程 , 都是熵相等过程 ; 达到平衡态时系 统的熵最大:
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一、三等一绝二循环
P aT 1 6、卡诺循环 (可逆):由无摩擦 的两个 等温准静态过程和两 个绝热准静态过程组成。 d Q2T2 l卡诺正循环 ---卡诺热机 O Q 循环 A 1 2 1 T2 效率： Q1 Q1 T1 P a T1 l卡诺逆循环---卡诺致冷机
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二、定律、定理与原理
4、卡诺定理 l 在两热源 (T1,T2) 之间工作的一切可逆机 , 不论工作物质如何,效率均等于理气可逆卡 诺热机的效率：
可逆 卡 1 T2 T1
l在两热源(T1,T2)之间工作的一切不可逆机, 不论工作物质如何 ,效率都不可能大于可逆 热机的效率： T2 T1 不可逆 1
TV
1
Hale Waihona Puke 常数P TP 1
常数
过程曲线:绝热线 绝热线比 P P
P1 P2 V 等温线更陡 V Q P3 O 能量关系 Q = 0
1
2
V1 3 V2 V
P2V2 P1V1 i A E RT CV ,m T 2 1
E Q p A Cv ,m T2 T1 i RT
等压过程: 理想气体吸收的热量,一部分用 于对外作功,另一部分用于增加系统的内能.
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2
一、三等一绝二循环
3、等温过程 过程方程： p1V1 p2V2 RT 常数 过程曲线:等温线 P 1
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二、定律、定理与原理
3、热二律的统计意义 l 宏观态与微观态 ： 对应微观态数目越多 的宏观态出现的几率越大。或： 系统在某宏观态出现的几率与该宏观态对 应的微观态数成正比。 l 热二定律的统计意义 ： 在一个不受外界 影响的孤立系统中发生的一切实际过程,都 是从几率小(微观态数少)的宏观态向几率大( 微观态数多)的宏观态进行的。
一、三等一绝二循环
1、等容(体)过程 P R m R 常 数 过程方程： T V M V 过程曲线： 1 等容线 O V 能量关系 A = 0
P 2 P 2
1
T
T O
2 1
O
V
i i Q V E C V ,m T RT VP 2 2
等容过程:理气吸收的热量全部用来增加它的内能。
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一、三等一绝二循环
5、循环过程 能量关系 过程曲线 P
E 0
O
a
m
c d
b
Q A L P dV Sabcda
热机效率 制冷系数
nV
Q吸1 Q放2 Q放2 A 1 Q吸1 Q吸1 Q吸1
Q吸 2 Q吸 2 w | A净 | | Q总 放1 | Q总 吸2
P P V V T
T
2 V O
T 1
2 1 V O P
2
能量关系 E = 0
12
O
QT A PdV RT lnV2 RT ln P1 V P
1
2
等温过程:理气吸收的热量全部用来对外做功
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4、绝热过程 过程方程：PV 常数
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一、三等一绝二循环
2、等压过程 过程方程：V m R 常 数 T M P V 2 T 过程曲线： P 2 1 2 1 等压线 1 能量关系 QP CP ,m T2 T1
V2 V1
O
V
O
T
O
P
A PdV P (V2 V1) RT
T2 致冷 w Q2 Q2 系数： A Q总1 Q总2 T1 T2
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Q1 b c
V
Q1 b c
O
d Q2T2
热二
V
二、定律、定理与原理
1、热一律
Q = E＋A
l符号规定：Q > 0外界向系统供热; A > 0 系统对外界作正功; E > 0 系统内能增加. l对于无限小的变化过程: dQ dE dA
dS 0或S 0 ——熵增加原理
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热力学总结
例17:在1atm下,1mol水在100C变成水蒸气, 内能增加了多少 ? 知 : 汽化热 L=4.06104 J/mol, 解:水的汽化热是等温等压过 程,汽化过程 摩尔水吸热为：
P
摩尔体积:V1=18.8cm3/mol,V2=3.01 104 cm3/mol 。
卡
l 卡诺热机效率是一切热机效率的最高极 限,指出了提高热机效率的途径。
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二、定律、定理与原理
5、熵和熵增加原理 l热力学几率定义: 任一宏观态所对应的 微观状态数目。 l熵S定义(微观)： ---玻尔兹曼的熵公式
S k ln
(或玻尔兹曼关系式或玻尔兹曼原理)
l熵定义(宏观)：当系统由平衡态 1平衡态 2 时 , 其熵的增量等于系统沿任何可逆过程 由状态1到状态2的dQ/T的积分： 2 dQ S2 S1 1可 逆 T ---克劳修斯熵公式