电子化学品的制造与应用5- 导电高分子材料

2、掺杂 掺杂是导电高聚物领域的重要手段，但是，它与无机半导 体的掺杂概念完全不同： 第一,无机半导体的“掺杂”是原子的替代，但导电高聚物的 掺杂却是氧化/还原过程，其掺杂的实质是电荷转移； 第二，无机半导体的参杂量极低（万分之几），而导电高聚 物的掺杂量很大，可高达50%。 第三，在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不仅 有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。通常导 电高聚物的聚合和掺杂是同时进行的，并且掺杂可分为化 学和电化学掺杂两大类。 化学掺杂包括氧化聚合掺杂；现场掺杂聚合；乳液聚合、 乳液-萃取聚合和分散聚合掺杂等方法。
实例： 当聚苯胺薄膜拉伸度为4时，沿拉伸方向的电导率由原来的 30S/cm提高到500S/cm，电导率的各向异性达20倍。 原因： 实际测量的电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组 成，其中链上电导率主要由导电高聚物的链结构和π-共轭 程度决定，而链间电导率是由载流子在链间的传导性能决 定。 由SEM、偏振红外的二色性和X光衍射实验结果证实拉伸 取向后导电高聚物的结晶度和链或微观形貌的有序度明显 提高。这些实验证实拉伸取向后电导率的增加是由于链的 有序排列而导致链间电导率的提高。
1、二次电池 由于导电高聚物具有高电导率、可逆的氧化 /还原特性、较大的比表面积（微纤维结构） 和密度小等特点，使导电高聚物成为二次 电池的理想材料。 1979年，Nigrey首次制成聚乙炔的模型二次 电池； 80年代末，日本精工电子公司和桥石公司 联合研制3V钮扣式聚苯胺电池；BASF公司 研究出聚吡咯二次电池； 90年代初，日本关西电子和住友电气工业 合作研制成功了锂-聚苯胺二次电池。
电子化学品的制造与应用5
第六章 导电高分子材料
应用化学系 虞鑫海
一、概述 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导 体、和超导体。 70年代，Shirakawa等发现含交替单键和双键的 聚乙炔（polyacetylene, PA）经过碘掺杂之后， 其电学性能不仅由绝缘体（10-9S/cm）转变为金 属导体（103 S/cm ），而且伴随着掺杂过程，聚 乙炔薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽 的金黄色。 从此“合成金属”（Synthetic metals）的新 概念和多学科交叉的新领域——导电高聚物诞生 了。
1、定义 所谓导电高聚物是由π-共轭体系高聚物经化学或 电化学掺杂，使其由绝缘体转变为导体的高聚物 的统称。 导电高聚物的普遍结构式： p-型掺杂 [（P+）1-y（A-1）y] n n-型掺杂 [（P-）1-y（A+1）y] n 其中P+、P-分别为带正电（p-型掺杂）、带负电 （n-型掺杂）的高聚物链；A-1、A+1分别为一价对 阴离子（p-型掺杂）、一价对阳离子（n-型掺 杂）；y为掺杂度，n为聚合度。
（2）光学性能 由于导电高聚物具有π-共轭链结构，故导电 高聚物在紫外-可见光区都有强的吸收。这 种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明 性和导电性。 导电高聚物具有诱导吸收、光诱导漂白和光 致发光等非线性光学效应。这是由于导电 高聚物具有π-电子共轭体系和π-电子的离 域性极易在外加光场作用下发生极化，从 -13 而导致导电高聚物呈现快速响应（10 S） 和高的非线性光学系数。
4、电磁屏蔽 电磁屏蔽是防止军事机密和电子讯号泄露的有效 手段，它也是21世纪“信息战争”的重要组成部 分。 通常所谓电磁屏蔽材料是由碳粉或金属颗粒/纤维 与高聚物共混构成。但是密度大，不利于航空航 天业的应用。 由于高掺杂度的导电高聚物的电导率在金属范围 （100-105S/cm），对电磁波具有全反射的特性，即 电磁屏蔽效应。尤其可溶性导电高聚物的出现， 使导电高聚物与高力学性能的高聚物复合或在绝 缘的高聚物表面上涂敷导电高聚物涂层已成为可 能。因此，导电高聚物在电磁屏蔽技术上的应用 已引起广泛重视。
2、光电子器件 导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p-型 掺杂。原理上，它像无机半导体一样是制 备整流器、晶体管、电容器和发光二极管 的理想材料，尤其是聚合物发光二极管 （LED），与无机发光二极管相比，聚合物 发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面 积及成本低等优点。 1990年 英国剑桥大学开发成功了 Al/PPy/SnO2发光二极管，可以发黄绿光。
掺杂剂
结构
间甲酚中 溶解度/% 溶解度 质量） （质量）
SO3H
甲磺酸 （MSA）
CH3SO3H
α-萘磺酸（αNSA）
SO3H
0.17
对甲基苯 磺酸 （MBSA）
H3C
SO3H
0.29
1,5-萘二磺酸 （1,5-NSA）
SO3H
0.23
β-萘磺酸 （β-NSA）
SO3H
2,4-二硝基-1苯酸-7-磺酸 （NONSA） 0.45
3、传感器 实践证明气体（N2、O2、Cl2……）和环境 介质（H2O,HCl……）都可以看成导电高聚 物的掺杂剂，可逆的掺杂/脱掺杂是导电高 聚物的特征之一，因此，原则上利用环境 介质（气体）对导电高聚物电导率的影响 和可逆的掺杂/脱掺杂性能可以开发导电高 聚物传感器，也称之为“电子鼻” （electronic nose）。 导电高聚物传感器的原理是以气体或介质作 为掺杂剂使导电高聚物的电导率提高（掺 杂）或降低（脱掺杂）。
提高聚苯胺导电高聚物的方法： （1）采用大尺寸含磺酸基团的功能酸（樟脑磺酸 CSA）掺杂的聚苯胺，不仅解决了聚苯胺的可溶 性（在间甲酚中），而且使室温电导率提高了一 个数量级，即由30S/cm提高为400S/cm。 原因：首先，大尺寸的樟脑磺酸CSA，对阴离子降 低了聚苯胺链间的相互作用；其次，CSA本身具 有表面活性剂的功能而增加了聚苯胺链与溶剂的 相互作用。上述二者的协同作用使导电聚苯胺可 溶于间甲酚溶剂中。 CSA掺杂的聚苯胺具有很高的室温电导率是由于 间甲酚的溶剂化效应或“二次掺杂”使聚苯胺链 构想发生由“缠绕”至“扩展”链构象的变化。
2 B
C = N C µ / 3K B
2 B
实际上，泡利磁化率是与金属性相关的， 因此减少居里自旋数（NC）和提高Fermi能 级附近的态密度是提高导电高聚物金属性 的有效途径。 根据有机铁磁体的分子的设计的必要和充 分条件，有机和聚合物具有铁磁性；必须 含有稳定的自由基（必要条件），并且这 些自由基的自旋必须有序排列（这是形成 有机铁磁体的充分条件）。
德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯 （PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的复合 物在1GHz频率处的屏蔽效率超过25dB，其性能 优于传统的含碳粉高聚物复合物的屏蔽效率。 目前，导电高聚物的研究水平与实际应用，特别 是军事上的应用（军事上要求80-100dB）要求， 还有相当的距离，因此，研制轻型、高屏蔽效率 和力学性能好的电磁屏蔽材料是今后发展的方向。
（4）电化学性能 通常导电高聚物都具有可逆的氧化还原特 性，并且伴随着氧化/还原过程，导电高聚 物的颜色也发生相应变化。 例如： 当聚苯胺经历由全还原态 中间氧化态 全氧化态的可逆变化时，聚苯胺的颜色也 伴随着淡黄色 蓝色 紫色的可逆变化。
二、导电高聚物分子设计和掺杂 1、导电高聚物的分子设计都是针对提高导 电高聚物的物理化学性能为宗旨： （1）高的室温电导率是导电高聚物追求的最基本的 物理性能之一。 提高导电高聚物的π-共轭程度和结晶度或链的有 序化程度是提高导电高聚物的室温电导率的有效 途径。 （2）快速响应（>10 s）和高的三阶非线性 光学系数 增大导电高聚物的π-电子共轭程度和降低能隙是 提高导电高聚物三阶非线性光学系数的重要途径。
OH O2N SO3 H
>0.50
NO2
（3）采用苯胺单体与氨基苯磺酸共聚所得到 的聚苯胺共聚物不仅是水溶性而且具有高 的室温电导率（4.3S/cm）和磺化度可调的 特性。 可溶性导电聚苯胺可制备导电聚苯胺薄膜、 纤维和大面积自支撑膜。
四、导电高聚物的应用前景及其现状 由于导电高聚物的结构特征和独特的掺杂 机制，使导电高聚物具有优异的物理化学 性能。这些性能使导电高聚物在能源（二 次电池，太阳能电池）、光电子器件、电 磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、 分子器件和生命科学等技术领域都有广泛 的应用前景，有些正向实用化的方向发展。
-13
（3）磁学性能是导 电高聚物关注的另 一个重要的物理性 能导电高聚物的磁 化率与温度的关系： 磁化率： 居里磁化率： 泡利磁化率： 居里常数: c 居里自旋数:Nc 波尔磁子：µ B Fermi能吸附近的态 密度：N(EF)
χ = χC + χ P χC = c / T χ P = µ N (EF )
（1）电学性能 导电高聚物的室温电导率随掺杂度的变化可在绝缘体-半 导体-金属态的范围内变化 -10 5 （10 -10 S/cm）。 绝缘体/半导体/导体三相共存是导电高聚物的电学性能的 显著特点之一。 室温电导率强烈依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成 方法和条件等。 电导率-温度依赖性是判断金属和半导体或绝缘体的重要 判据： 通常电导率随温度的增加而增加为半导体或绝缘体特性， 而导电率随温度的降低而增加为金属特性。
实验发现导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈半导体特 性，并服从变程的跳跃模型（Variable Range Hopping, VRH）。这种半导体特性来自导电高聚物链间或颗粒、纤 维间的接触电阻。 目前，可以用电压端短路法（Voltage Shorted Compaction， VSC）消除上述的接触电阻，从而呈现金 属性的电导率-温度依赖性。 用VSC方法首次从实验上观察到掺杂聚乙炔（Polyacetylene，PA）的金属性，并成功地应用于聚吡咯（Polypyrrole， PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯 胺（Polyaniline， PANI）。 导电高聚物薄膜经过拉伸取向后发现沿拉伸方向的电导率 可提高1-2个数量级，而垂直于拉伸方向的电导率却保持 不变，即呈现明显的电导率各向异性。
2、掺杂、脱掺杂完全可逆 导电高聚物是由π-共轭高聚物链和一价对 离子（Counterions）构成，而且对阴离子 和对阳离子与高聚物链无化学键合，仅是 正负电荷平衡，因此，导电高聚物不仅有 脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可 逆。这是导电高聚物掺杂的重要特征之一。