高分子化学第二章2
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高分子化学习题 第二章 逐步聚合
第一章 逐步聚合作业习题：1．己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432℃，设单体为等摩尔配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？2．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p ＝0.995，分子量约15000，试计算原料比。
产物端基是什么?3．如果单体是等摩尔配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入量。
设反应程度均为为99.5%。
4．等摩尔的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。
5．根据Flory 分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。
6．分别用两种方法计算下面三种体型缩聚反应的凝胶点：邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇3.0 mol 2.0 mol 01.5 mol 0.98 mol 01.50 mol 0.99 mol 0.002 mol讨论习题：1．解释下列高分子术语：1) 反应程度； 2) 转化率； 3) 平均官能度；4) 官能团摩尔系数； 5) 小分子存留率； 6）凝胶化过程和凝胶点；7）界面聚合； 8）无规预聚物和结构预聚物。
2．简要回答下列问题：1）官能团等活性理论；2）在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为：试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？3）获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。
4）试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很强的依赖性。
5）试分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对缩聚物相对分子质量及其分布的影响。
6）试归纳体型缩聚反应的特点和基本条件。
试比较三种凝胶点p c 、p cf 、p s的大小并解释原因。
3．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反应方程式：1）~[OCC 6H 4COO(CH 2)2O]~ 和 ~[OC(CH 2)4COO(CH 2)2O]~2）~[OC(CH 2)5NH]~ 和 ~[OCC 6H 4NH]~3）~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)4O]~ 和X n == ? ==√K p √K n w _~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)2O]~思考习题：1．写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d 聚酯结构与反应物配比有无关系?a ．b ．c ．d ． 2．下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
高分子化学第二章答案完整版
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学 第二章
第二章参考答案3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？解：己二酸为2官能度单体，f =2。
a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。
b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。
c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。
d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。
e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。
5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。
己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。
简明给出并比较缩聚物的性能特征。
⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。
分子中无氢键，且分子柔软，所以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。
但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。
⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。
其有较高的结晶度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。
⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。
⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好，熔点高。
6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。
选定下列单体中的m值，判断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。
⑴. 氨基酸：当1m时，经双分子缩合后，易形成六元环。
甘氨酸形成=甘氨酸酐。
当2m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。
=当43orm=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。
当5m时，主要形成线形聚合物。
≥⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。
7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
高分子化学与物理第二章
逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
1）不可逆的缩聚动力学
在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。
质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定， 引入平衡常数K’消去
考虑到HA的离解平衡
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯 化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向溶剂或链转移剂转移
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
高分子化学(第五版)第2章课件-
2-2或2体系：线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增
长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三
个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂
14
2.3 线形缩聚反应的机理
1）线形缩聚单体 条件：
聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
24
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
有链引发、增长、终止等基元 反应，其速率常数和活化能不 同。引发最慢，控制总速率。
活性中心迅速和单体加成，使 链增长。单体间或与聚合物均 不反应。
从单体自由基增长到高聚物时 间极短，无中等聚合度阶段。
聚合过程中单体逐渐减少，转 化率提高。延长聚合时间，主 要是提高转化率，对分子量影 响较少。
n 聚体 + m 聚体 (n + m) 聚体 + 水
缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 ∴ 逐步的可逆平衡反应
17
3）缩聚反应的平衡常数（Equilibrium Constant，K）
k1
多数缩聚反应属可逆平衡反应： aAa + bBb aABb + ab
k1
平衡常数： K = k1 / k 1
32
一般， k a [ H + ] >> kC 令 k ' = k a [ H + ]
9
2）缩聚反应体系 官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数 官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H
1-1官能度体系 缩合反应 例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。 1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯。
高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应
含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
6
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
11
2.2 缩 聚 反 应
二、 官能度及等活性理论
1、官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
17
2.3 线形缩聚反应
一、线形缩聚的单体
2
逐步聚合反应特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
。 。 。
。 。 。
3
逐步聚合反应类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
高分子化学第二章2
则平均聚合度
13500－ 146 Xn = ＝ 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q＋2 1 ＋r 根据 Xn = = r 1 ＋ －2rP q＋2( 1 －P ) 1 ＋r 118＝ 1 + r－ 2 ×0.994 r
13
高分子化学
2.3 体型缩聚 说明：
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.
17
高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
10
高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。
13500－ 146 Xn = ＝ 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q＋2 1 ＋r 根据 Xn = = r 1 ＋ －2rP q＋2( 1 －P ) 1 ＋r 118＝ 1 + r－ 2 ×0.994 r
13
高分子化学
2.3 体型缩聚 说明：
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.
17
高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
10
高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。
高分子化学第二章
3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时 平衡时
N。 N
N。 N
0 （N。—N）
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平 衡时生成的酯基数； Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应，当然就存在 n-1个平 衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体 单体+二聚体 单体+三聚体 二聚体+三聚体 反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物 相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 如：聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯)：
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH
高分子化学第2章 2.1-2.4.4
I
均裂
R• 链自由基不断 与单体加成使 链增长。
… …
自由基为活性种——自由基连锁聚合。
烯类单体的加聚反应绝大多数属于自由基聚合。
6
CH2=CH
Y
7
2.2 连锁聚合的单体
1. 不同单体对连锁聚合机理有选择性：
单体结构：
（1） 无取代基： CH2 =CH2 [乙烯单体] （2） 带有单个取代基：CH2 =CH--Y （3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C--XY （4） 1，2-双取代的烯烃单体：X--CH=CH--Y （5） 三取代和四取代乙烯: 一般不能聚合 （6） 共轭体系
39
结论：
任何自由基聚合都有链引发、链增长、 链终止三步基元反应。 链引发速率最小， 是反应的控制步骤。
链引发
15
——控制步骤
链增长
链终止
40
（4）链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能 从单体、溶剂、引发剂等低分子或高分子上 夺取一原子而终止，并使这些原子的分解成 为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继 续进行，这种反应称做链转移反应。 M
特征： 放热反应，活化能低20~34 KJ/mol ，反 应速度很快。 [比第一步链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍]。
29
（2）链增长
单体自由基形成后，仍具有活性，继续 打开第二个单体的键与之加成，形成新的 自由基。新的自由基活性并不衰减，继续与 其他单体加成，形成更多的链自由基，这个 过程为链增长反应（加成反应）。
均裂 ： R* *R
异裂 ： A ：B
2 R*
产生自由基
A + + ：B- 产生阴、阳离子
（2） 自由基、阳离子、阴离子都可能成为 活性中心，引发相应的自由基、阳离子、阴 离子连锁聚合； 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合 都是连锁机理。
第2章反应性高分子
第二章
第一节 概述
一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念
（1） 高分子化学反应试剂
化学试剂是一类自身的化学反应性很强， 能够与特定的化学物质发生化学反应的化学物 质。小分子试剂经过高分子化在某些聚合物骨 架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂 功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试 剂。
SnH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
（三）高分子还原反应试剂 1. 高分子还原试剂的合成方法
磺酰肼类还原试剂
CH 2 磺酰化反应 SO2Cl CH 2 H2NNH2.H2O SO2NHNH 2 CH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
（三）高分子还原反应试剂 2. 高分子还原试剂的特点和应用 高分子锡还原试剂可以将苯甲醛, 苯甲 酮和叔丁基甲酮等还原成响相应的醇类化 合高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
（1）功能小分子试剂高子化。 （2）聚合物为载体，利用特定反应， 把功能基团接枝到聚合物骨架上。
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
（1）醌型高分子氧化还原试剂的合成
OH R1 R2 OH R3 Br C H3C H2O -C H=C H2 R1 R2 O O R3 Br O O n-C4H9Li O H2C CH2
+ A- + H + e
5. 多核杂芳烃类试剂
H N R2 N S NR2 R2 N H N S NR2
+
+ H+ + e-
第二章
第二节 高分子化学反应试剂 二、高分子氧化-还原试剂
（一） 氧化还原型高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学与物理 第二章 缩聚及其他 逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
2 高分子化学 第二章 逐步聚合2.
由
P = 2 (1－ 1 ) f Xn
2 整理 Xn = 2－P f
例如
己二胺 己二酸 己酸
单体摩尔数
1 0. 99 0. 01
官能团摩尔数
2 1. 98 0. 01
1. 99
当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时的聚合度
14
高分子化学
2 ×1.99 f = 1＋0.99＋0.01 = 1.99
f＝3×1 + 2×5＝2.17 1+5
Pc＝ 0. 922
实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，
余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等
摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。
②两官能团不等物质的量
对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝 胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
3
高分子化学
2.7.1. Carothers（卡洛泽斯）凝胶点的预测
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根 据 P－Xn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc。
分两种情况讨论：
(1)两官能团等物质的量
单体的是平指均混官合能单度体：中f平均每一单体分子带有的官能团数。
体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：
f Nifi Ni
（2－43）
其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。
4
高分子化学
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。
高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
尽可能提高反应程度 温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰 性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
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表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
3
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
讨论
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
的两种极限情况：
当原料单体等物质的量时
即r=1或q=0
2
1
Xn = 2(1－P) = 1－P
当P＝1时，即官能团a完全反应
Xn
=
1+ r
1－r
=
q2＋1≈
2 q
残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团
则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：
（ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
Xn
(Na＋Nb) / 2 ( Na＋Nb－2 NaP)
/
2
1＋r 1＋r－2rP
q＋2 q＋2(1－P)
例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过
量
的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的
配料比和己二酸过量分率。 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
112
114
结构单元的平均分子量
结构预聚体
比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚 体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交 联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。
Na＋(Na＋2Nc)
1＋r
= Na＋(Na＋2Nc－) 2NaP = 1＋r－2rP
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应
摩尔系数和分子过量分率如下:
r
Na Na＋Nc
q Nc Na
6
高分子化学
2.2 线型缩聚反应
体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
己二胺和己二酸的配料比 r = 0.995
q+2
118 = q + 2(1－0.994)
己二酸的分子过量分率 q = 5.0 ×10－3
高分子化学
求r(配
料比)
求q(过
量分率)
9
高分子化学
2.3 体型缩聚 P126
1.体型缩聚
体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形
成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能
分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。
r
∴
r=
1
q＋1
r-q 关系式
下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式
2
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
设官能团a的反应程度为P
则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP
Nb－NaP = Na－NaP 2（Na－NaP）
个过量bBb分 子双官能团 的作用
体系中的大分子总数
2(Na－NaP＋) 2Nc = Na＋Nc－NaP
2
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
5
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
Na＋Nc
2(Na＋Nc)
Xn = Na＋Nc－NaP = 2(Na＋Nc－NaP)
高分子化学
2.2 线型缩聚反应
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同
K值
聚酯
4
nW (molቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/ L) < 4 ×10－4（高真空度）
聚酰胺
400
< 4 ×10－2（稍低真空度）
可溶性酚醛 103
可在水介质中反应
七. 线形缩聚物聚合度的控制 P121
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用
4
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb
Nc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义为:
r=
Na
Na＋2Nc
q=
Nc Na
=
2Nc Na
r
=
1
q＋1
2
2代表1分子
Cb中的1个基
aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP
团b相当于一
bBb单体的官能团b的残留数 两单体官能团(a＋b)的残留数
Na＋Nc
1
1+ q
Xn = Na－NaP＋Nc = 1－rP = 1 + q－P
当a的反应程度为P＝1时，
Xn
=
1
1－r
小
三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关
官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
结
线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比
7
高分子化学
2.2 线型缩聚反应
单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过 量
令为N：a、Nb分别为r 官NN能ba团a1、b称的为起摩始尔数系，数则（两是种官单能体团的数官之能比团）数之比
bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:
q = ( Nb－Na ) / 2 = Nb－Na = 1－r
Na / 2
Na
作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的
官能团。
使其在能获得符合使用要求分子量
有效控制方法：端基封锁
聚合物前提下，适当偏离等物质的 量 ，使分子链两端带上相同官能团
在两官能团等物质的量的基础上
使某一单体稍稍过量 或加入少量单官能团物质
1
2.2 线型缩聚反应
高分子化学
分三种情况进行讨论：
在加热加压条件下进行。
10
高分子化学
2.3 体型缩聚 预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。
无规预聚体
早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。
M0＝112
+ 2
114
=
113
则平均聚合度
Xn = 13500－146＝118 113
末端基团OH和
CO(CH2)4COOH 的质量
8
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
根据
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
118＝ 1
+
1＋r r－2 ×0.994r