第六章单组元相图及纯晶体的凝固.
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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
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2020/11/19
纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
材料学热力学篇第六章单组元相图
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
MA LI
Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
Ob'
E TON A S I
ne Rhi
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S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
金属结晶微观过程=形核+长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、金属结晶的热力学条件
思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才
能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS dG VdP SdT
G
4 3 r Gv 4r 2 3
分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增
加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，
晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径
不同润湿角的晶核形貌
非均匀形核
2）形核率
①过冷度的影响
非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
②固体杂质结构的影响 W cos LW L L固定不变，那么θ 角只 当液态金属确定之后，
近于 LW ，才能越接近于1。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比
则临界晶核中晶胞的数目：
n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子
数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
并不需要这么大的过冷度，为什么？
上节重点内容回顾
1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 rk、rmax rk rmax Δ Gk
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
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2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
第6章 单元系相图
第6章单组元相图及纯晶体的凝固物质由液态转变为固态的过程称为凝固。
物质由液态转变为晶态的过程称为结晶材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布C ONTENTS6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。
注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。
相界面和晶界的区别。
6.1单元系相变的热力学及相平衡2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。
按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu, Ni, Fe 等化合物：Al 2O 3, MgO, Na 2O, SiO 2等6.1单元系相变的热力学及相平衡3. 相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。
各组元在各相中的温度、压力和化学势相同。
A B热力学动态平衡6.1单元系相变的热力学及相平衡4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。
f = C-P+N只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:f = C-P+2凝聚系统:f = C-P+1式中：f(freedom)是自由度数；C(component)是组成材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。
吉布斯相律的应用和局限性相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等（化学平衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。
上海交通大学_材料科学基础第六章
GS AL L AW W AW LW
在三相交叉点，表面张力应达到平衡： LW L cos W
式中θ为晶核和型壁的接触角。由于
AL 2r 2 (1 cos )
AW R2 r 2 sin 2n 2 (L cos W )
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相率的应用
• 可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：恒压下，单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意
：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某一 固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别的 条件下存在。
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
– 原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系 △Gv降低；
• 阻力：
– 晶胚形成新的表面，引起表面自由能升高； – 体积应变能，此阻力可在液相中释放，可忽略。
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临界晶核形成
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液 中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自 由能变化△G应为
G
4 3 r GV 4 r 2 3
• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变 （solid-solid phase transformation ）。 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固 后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
dP H dT T Vm
式中， H 为相变潜热； Vm 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
当高温相转变为低温相时，H 0 ， 如果相变后体积收缩，即 V 0 ， 则 如果相变后体积膨胀，即 V 0 ，则
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
15材料科学基础第六章__单组元相图及纯晶体的凝固01
金属凝固时压力不变，两相共存f=0 则温度不变。
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
材料科学基础(上海交大)_第6章.答案
材料与化学化工学院
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
胡赓祥《材料科学基础》第3版章节题库(单组元相图及纯晶体的凝固)【圣才出品】
二、填空题
1 / 13
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1．晶体的凝固是通过______和______两个过程进行的。 【答案】形核；长大 【解析】晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长 至液相耗尽为止。形核方式可以分为均匀形核和非均匀（异质）形核两类。
2．陶瓷材料中晶粒的大小与什么有关？工艺上如何控制晶粒尺寸（请列出三种途径）？ 答：陶瓷材料中晶粒的大小与物料的原始粒度、烧结温度和时间等因素有关。 控制晶粒尺寸方法：控制原始粒度均匀细小，控制烧结温度和时间，添加剂等。
3．试说明结晶温度较低的高分子的熔限较宽，反之较窄。
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a 点：固体 A1、液体和气体的三相平衡，T＝8.2℃，p＝1.013×104Pa。 b 点：固体 A1，A2 和液体的三相平衡，T＝40℃，p＝l.013×106Pa。 c 点：液体和气体二相平衡，T＝90℃，P＝1.013×105Pa。 （2）根据相变时的体积变化，由 dp/dT＝∆H/（T∆V）确定各线斜率及正负。 经过 b 点的 A1 和 A2 相界线：A1→A2，故∆H＞0，∆V＜0，故∆p/∆T＜0，斜率为负； A1 和液相 L 的相界线：A1→L，故∆H＞0，∆V＞0，故∆p/∆T＞0，斜率为正； L 和气相 g 的相界线：L→g，故∆H＞0，∆V＞0，故∆p/∆T＞0，斜率为正。
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胡赓祥《材料科学基础》第 3 版章节题库 第 6 章 单组元相图及纯晶体的凝固
一、选择题 1．如果一元素有三种组态 A、B、C（密度 A＞B＞C），它的相图如图 6-1，则在升温 由 B 变成 A 时是（ ）。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
dG dG dG
dG 、dG
dG 2 dn2
分别代表此时两相的自由 能变化
dG 2 dn2
dG dG dG 2 dn2 2 dn2 2 2 dn2
dn2 dn2
组元i的偏摩尔自由能，也称为组元i 的化学势，它代表体系内物质传输的 驱动力。
相平衡条件推导
设体系中含1、2、……、 C 个组元；包含有α、β、γ……、 P 个相。
在等温等压条件下，每个相自由能的微分式可写成：
dG 1 dn1 2 dn2 c dnc
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
本章主要讲授内容
相平衡条件和相律 单元系相图 纯金属结晶的形核（热力学条件、结构条件、能量条件） 纯金属晶核的长大 结晶动力学及其凝固组织 凝固理论的应用
基本概念
复习：
合金、组元、相
本章基本概念： 单组元晶体：由一种元素或化合物构成的晶体 相变：随温度和压力的变化，材料从一种相转变成另一种相。 凝固：从液相转变为固相的过程 结晶：若凝固后的固体是晶体，则此凝固过程称为结晶。 固态相变：不同固相之间的转变 相图：表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系
5 5 4
A P C
温 度
水
冰 汽
O
-5
0.00989 20 100 374
0.421
0.61 2.338 101.3 2.204x104
0.401
0.61 ----
6.18x10
0.61
4
B T
单元系相图
2、相图分析：
=C-P+2=3-P 由于≥0，则P≤3
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固 仪修杰 2011.2.22
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
问题：学习相图干什么用的？ 问题：学习相图干什么用的？
CND AAA
BU N H TA
P I LI P I N S H P E
GA ON B
CAR . . .
U A E . . .
BN DS A GLA E H
Ganges
E I TR A R E OMA N MY N R A MA
LA OS
VE A I TN M
South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
L. Malawi
ZA I A MB MA WI LA
I N ON S A D EI
INDIAN
MOZA I QU MB E
MA A S A D GA C R
2
lw n S a ee
Co ng o
Mek on g
OCEAN
本章章节结构
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
问题：学习相图干什么用的？ 问题：学习相图干什么用的？
CND AAA
BU N H TA
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South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
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L. Malawi
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MOZA I QU MB E
MA A S A D GA C R
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Mek on g
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本章章节结构
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Page 6
相率的应用
• 可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：恒压下，单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注
意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某 一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别 的条件下存在。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
• 注意使用相律有一些限制：
–只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡） 、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学 平衡）。 –只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类 型和含量。 –不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 –f ≥0
Page 8
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不 同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件
•
dG=0
• 可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个 组元(共有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此相等。 • 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
Page 5
Page 13
有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成
前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为
Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为
高温相（unstable)
亚稳相(metastable) 稳定
相（stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相， 如图6.4所示：
Page 11
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某 些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶 型转变，如：
图 6.3
Page 12
SiO2平衡相图
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量 关系，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程 决定，即
–
微观现象
• 形核（Nucleation）
•
长大（Crystal growth）
Page 18
6.2.1 液态结构
• 液态结构特征：
• 近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、 体积与固体有差别。 • 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因 是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 • 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚 (Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸 的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶 开始。
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定 。
Page 7
相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
Page 14
Page 15
Page 16
位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
Page 17
6.2 纯晶体的凝固
• 结晶的现象
–
宏观现象
• • 过冷现象 (Supercooling或Undercooling) 结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization)
Page 2
• 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 • 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度 、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 • 单组元相图(single-component system phase diagram)是表 示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的 对应关系的图形。
• 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一 个合金系统。二（ 三、多）元系。 • 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界 面分开的组成部分。单（双、多）相合金。
Page 3
6.1单元系相变热力学及相平衡
Page 4
相律
• 相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数 、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学 表达式。 • 相律数学表达式：f=c-p+2
式中 p—平衡相数 c—体系的组元数
f—体系自由度（degrees of freedom）数
2－温度和压力
• 自由度数 f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件 下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部 因素。 • 在恒压下，相律表达式：f=c-p+1
dP H dT T Vm
Vm为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。 式中， H 为相变潜热；
当高温相转变为低温相时，
H 0 ，
如果相变后体积收缩，即
如果相变后体积膨胀，即
V 0 ， 则
V 0 ，则
dP 0 dT
dP 0 ，相界线斜率为正； dT
，相界线斜率为负。
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
第六章
单组元相图及纯晶体
的凝固
Page 1
基本概念
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶 体。该体系称为单元系（one component system）。
• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固 态相变（solid-solid phase transformation ）。 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。 若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
Page 9
在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变 外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
Page 10
纯Fe冷却曲线及晶体结构变化
磁性转变点，A2
α－Fe与γ－Fe间晶 型转变点，A3； γ－Fe与δ－Fe间晶型 转变点，A4 δ－Fe与液相转变点 （熔点），Tm
即：α－Fe←→γ－ Fe←→δ－Fe ←→液相
相率的应用
• 可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
例：恒压下，单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注
意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二个，而是说，某 一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时存在，而其它相则在别 的条件下存在。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 可解释纯金属与二元合金结晶时的差别
• 注意使用相律有一些限制：
–只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡） 、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学 平衡）。 –只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类 型和含量。 –不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 –f ≥0
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6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不 同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件
•
dG=0
• 可得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个 组元(共有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此相等。 • 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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Page 13
有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成
前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为
Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为
高温相（unstable)
亚稳相(metastable) 稳定
相（stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相， 如图6.4所示：
Page 11
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某 些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶 型转变，如：
图 6.3
Page 12
SiO2平衡相图
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量 关系，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程 决定，即
–
微观现象
• 形核（Nucleation）
•
长大（Crystal growth）
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6.2.1 液态结构
• 液态结构特征：
• 近程有序(Short range order) ，原子间距、配位数、 体积与固体有差别。 • 存在结构（相）起伏 (Structural undulation)。原因 是液态金属中存在着能量起伏(Energy undulation) 。 • 温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚 (Embryo)尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸 的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶 开始。
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定 。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
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位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
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6.2 纯晶体的凝固
• 结晶的现象
–
宏观现象
• • 过冷现象 (Supercooling或Undercooling) 结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization)
Page 2
• 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 • 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度 、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 • 单组元相图(single-component system phase diagram)是表 示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的 对应关系的图形。
• 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一 个合金系统。二（ 三、多）元系。 • 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界 面分开的组成部分。单（双、多）相合金。
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6.1单元系相变热力学及相平衡
Page 4
相律
• 相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数 、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学 表达式。 • 相律数学表达式：f=c-p+2
式中 p—平衡相数 c—体系的组元数
f—体系自由度（degrees of freedom）数
2－温度和压力
• 自由度数 f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件 下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部 因素。 • 在恒压下，相律表达式：f=c-p+1
dP H dT T Vm
Vm为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。 式中， H 为相变潜热；
当高温相转变为低温相时，
H 0 ，
如果相变后体积收缩，即
如果相变后体积膨胀，即
V 0 ， 则
V 0 ，则
dP 0 dT
dP 0 ，相界线斜率为正； dT
，相界线斜率为负。
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
第六章
单组元相图及纯晶体
的凝固
Page 1
基本概念
• 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶 体。该体系称为单元系（one component system）。
• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固 态相变（solid-solid phase transformation ）。 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。 若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
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在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变 外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
Page 10
纯Fe冷却曲线及晶体结构变化
磁性转变点，A2
α－Fe与γ－Fe间晶 型转变点，A3； γ－Fe与δ－Fe间晶型 转变点，A4 δ－Fe与液相转变点 （熔点），Tm
即：α－Fe←→γ－ Fe←→δ－Fe ←→液相