第七章 蒸馏 (2)

整理得：
( y x)dnW nW dx
nW 1 dx ln nW 2 x2 y x
x1
积分：
y f ( x)
若低压下，液相为理想溶液的双组分蒸馏，则有：
x y 1 ( 1) x
ln nW1 nW2 1 x1 1 x2 ln ln 1 x2 1 x1
yi Ki xi
Ki Kh
c）对一般非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为：
ih
K i i f i0 Kh i p h f h0 p h
在压力不太高的情况下，
i pi0 ih 0 h ph
第7章 蒸馏
7.1 概述
(1) 蒸馏在工业上的应用
1）石油炼制工业 (原油 汽油、煤油、柴油等）； 2）石油化工工业（基本有机原料、石油裂解气等分离）； 3）空气的分离（氧气、氮气的制备）； 4）食品加工及医药生产。 (2) 蒸馏的目的和依据 目的：均相液体混合物的分离。
依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下挥发能力的差异。
qnF qnV Βιβλιοθήκη BaiduqnL
qnF Z Fi qnV yi qnL xi i 1,2,C
相平衡方程： 归一方程：
y i K i xi
z
i 1
C
Fi
xi yi 1
i 1 i 1
C
C
热量衡算： qnF H mF qnL H mL qnV H mV
说明: 如果 x, y 之间的平衡关系不能用以上方程表达时， 则需采用数值积分或图解法积分求解。 ② 蒸馏产品的平均组成 设nW为任一时刻的釜液量，kmol
nD nW 1 nW 2 nD x D nW 1 x1 nW 2 x2
xD
nW 1 x1 nW2 x2 nD
7.3.2 平衡蒸馏（闪蒸）
0
平衡分压与液相组成的比值为液相混合物的挥发度。
pi vi xi
若溶液为理想溶液，则其挥发度为：
vA p
（2）相对挥发度
0 A
0 vB pB
定义： 任意挥发组分与基准组分挥发度的比值。
PA xA y A xB 对于双组分理想体系则有： PB yB xA xB
y (1 x) 略去下标，则有： (1 y ) x
（3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高；
（4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。
二元混合物与纯液体的差别： （1） 泡点与浓度有关，其值在A，B组分沸点范围之内。 （2）总组成相同，其泡点和露点（冷凝点）温度不同。
压力对温度组成图的影响
② 气、液平衡组成的 x-y 图
标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。
故蒸馏压力的选择，优先考虑采用常压操作，只在特殊情况下 采用加压（处理量增加，塔径不够）或减压（热敏性物料）。
7.2.4 非理想体系的气、液相平衡关系
讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。
非理想溶液：
yi
pi i pi0 xi
或
pyi i xi pi0
yi K i xi
⑤ 温度对α的影响 温度↑， 各组分蒸汽压↑，蒸汽压之比变化缓慢，
故相对挥发度αih随温度变化缓慢，在一定温度范围内，
可由其平均值代替。
温度对饱和蒸汽压的影响
常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化
⑥ 压力对相平衡的影响
P ↑，t ↑ ，↓，对分离不利， P↓，t ↓ ，↑，对分离有利 。
当p变化小于30%，其对的影响可忽略不计
气、液相平衡的自由度
根据相律有：
F c 2
2
F 2
对于双组分物系的气液平衡：
C2
即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。
对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。
双组分物系的独立变量： 汽相组成 y、液相组成 x、温度 T 、 压力P 。 可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力 恒定，故仅有一个自由度。
作为常数处理，相平衡关系简单。

1 N
2
或
1 N
④ 相平衡常数与相对挥发度的关系
在进行多组分精馏计算时，常利用相平衡常数表示相平衡关系。
y i K i xi
或
Pi 0 对于低压下，液相为理想溶液的物系，则有： K i P
Ki也可以表示组分挥发难易程度。 所以两组分之间的相对挥发度可表示为： 说明： a） Ki为温度和压力的函数，即Ki=f（P，T）； b） 由Ki 求 x或y 一般需采用试差。
④ 露点计算
给定系统的操作压力以及气相组成yi时，即可确定该体
系在压力p下的露点td。
利用归一方程
x
i

y
i
/ Ki 1
对双组分理想体系：
P p A pB
P PA0 x A PB0 x B
P x A P (1 x A )
0 A 0 B
于是有：
PP 0 PA P
ih
vi vh
x y 1 ( 1) x
说明：
或
x
y
( 1) y
—— 相平衡方程。
① α表示了物系分离的难易程度，α 远离1，物系易分离， α≈1 或 α=1，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。 ② 对于非理想物系， α不能作为常数处理。 ③ 对于理想溶液，相对挥发度α 变化不大，可取一平均值
pi0 Ki p
0 i
fi 0 pi0
i 1,2 C
pi0 可由Antoine公式确定：
Bi ln p Ai T Ci
说明：
① 理想体系的相平衡常数仅与体系的温度有关；
② 互呈平衡的气、液相组成符合归一方程，即
x
i 1
c
i
1
y
i 1
c
i
1
i 1， 2， 3， c
H mF f ( pF , t F , Z Fi ) H mL f ( p, t , xi ) H mV f ( p, t , yi )
由物料衡算关系得：
z Fi q y Di xWi —— 操作线方程 q 1 q 1 qnL 式中q qnF
由i 组分的物料衡算关系和相平衡关系得：
假设 t
假设 t
x
y
判断 y
x
（2）相图
① 温度-组成图（t-x-y）
0 总压一定时，给定 t p0 ， p A B x，y
图线说明：
① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
xi
z Fi 1 e( K i 1)
或
yi
K i z Fi 1 e( K i 1)
式中:
e
qnV q nF
—— 汽化率
对二元理想物系，略去下标：
q ZF yD xw q 1 q 1
因为 y D与xW 处于平衡状态，所以
—— 操作线方程
xw yD 1 ( 1) xw
7.3.1 简单蒸馏（微分蒸馏，瑞利蒸馏）
(1) 简单蒸馏装置和操作方法
nF, zF
nD1, xD1 nW2, x2
nD2, xD2
nD3, xD3
简 单 蒸 馏
(2) 特点
① 间歇操作过程是一动态过程；
② 易挥发组分更多地传递到气相中去，釜液温度不断升高； ③ 产品与釜液组成随时间而改变(降低）； ④ 瞬时蒸气与釜中液体处于平衡状态。
正偏差：最高蒸汽压，具有最低恒沸点；
负偏差：最低蒸汽压，具有最高恒沸点。
说明： （1）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。 （2）在恒沸点处, α=1，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。 （3）恒沸点随压力的变化而变化。 （4）非理想溶液，α 随 t （或浓度）变化较大，α 不能作为常数
7.3 简单蒸馏和平衡蒸馏
7.2.2 溶液气、液相平衡的条件及表示方法
（1）多组分体系相平衡的条件 所有各相的温度、压力及每一个组分的化学势相等。
故：气、液两相平衡条件可表示如下：
TL TV p L pV
iL iV
i 1,2, , C
（2） 体系相平衡的表示方法 经热力学推导得到： yi K i xi 组分i的气、液相平衡常数
(1) 闪蒸流程和操作方法
平衡蒸馏原理
(2) 特点
① 连续操作；
② ③ 组成和温度恒定不变； 气、液两相平衡 。 温度和压力对平衡蒸馏的影响
(3) 平衡蒸馏的计算
当进料物流的流量qnF、组成zFi及温度TF、压力pF确定之
后，体系的自由度为2。即在闪蒸温度T、压力P、汽化率e、 两相流量及组成中任选两个参数限定，故平衡蒸馏有多种计 算类型。 物料衡算：
(3) 简单蒸馏的计算 nW——釜内液相量，kmol；
x ——任一时刻液相组成；
dnW ——d时间内蒸发的釜液量, kmol； dnV——d时间内移出的蒸汽量, kmol，其组成为 y，则: ① 易挥发组分的物料衡算
dnV dnW ydnV d (nW x) nW dx xdnW
说明： （1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方 （2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组
x、y、t，且y (或x) 越大，t 愈低。
（3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。 （4）压力增加，平衡线靠近对角线。 （3）相对挥发度法
a）挥发度
纯组分： 用饱和蒸汽压 pi 表示其挥发的难易程度。 混合物：
0 B 0 B
xA
p A PA0 x A yA P P
0 pB xB yB P
关于平衡计算的说明： （1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t → pA0, pB0 → x , y （2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算过程为： x 判断x y
① 按组分数分类:
双组分蒸馏； 多组分蒸馏。
② 按操作方式分类:
间歇蒸馏— 简单蒸馏； 连续蒸馏— 平衡蒸馏、精馏。 ③ 按操作压力分类： 常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏。 本章以双组分连续精馏为重点。
精馏装置示意图
7.2 溶液的气、液相平衡
蒸馏过程：气液两相间的传质过程；
过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间 的关系。
③ 泡点计算 给定系统的操作压力以及混合物的组成xi时，即可求该 体系在压力p下的泡点tb。 利用归一方程
y
i
K i xi 1
计算步骤： 输入: p xi ； Antoine常数 Tb初值 pi0 Ki Tb=Tb-fn/fn’ Y
yi, =yi-1
10
3
N 输出：Tb, xi, yi 结束
t/℃
p=101.3kPa tJ 110 tI 100 tG 90 tF 80 xC 0 x0 tE C E G F I D t-y
J
t-x
yD x ( y)
1.0
苯-甲苯温度-组成图
从过冷液体至过热气体的变化过程
说明： （1）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用；
（2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用；
i pi0 xi
p
i pi0 Ki p
ri 1。
ri —— 活度系数，分子间引力发生变化，使得 （1）正偏差溶液
i 1
平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。 （2）负偏差溶液
i 1
平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。
（3）具有恒沸点的溶液 当正、负偏差较大时，出现恒沸点。
混合物中较易挥发的组分——易挥发组分A 混合物中较难挥发的组分——难挥发组分B 例：乙醇—水溶液
yA xA yB xB
(3) 蒸馏过程必要条件
① 通过加热或冷却使混合物形成气、液两相共存体系，
为相际传质提供必要的条件；
② 各组分间挥发能力差异足够大，以保证蒸馏过程的传质推
动力。
(4) 分类
i f i0 Ki i p
7.2.3 理想体系的气、液相平衡关系
理想体系：气相符合道尔顿（Dalton）分压定律； 液相全部浓度范围内服从拉乌尔（Raoult）定律。 （1）平衡常数法
y i K i xi
i fi0 Ki i p
对理想体系：
则:
i 1.0 i 1.0