第四章 相平衡

• 体系的物种数目: S=5 • 独立的化学反应数目R=3 • 没有独立的浓度限制条件, R’=0 • 独立组分数 K=5 – 3 – 0=2 • 1) 体系的压力恒定在一个标准大气压下, 所以f = K – + 1 • 当f=0时, 可得最多的相数:
=3
• 根据题给条件已知有两相: Na2CO3水溶液和冰 所以最多只有一种水合物与Na2CO3水溶液和冰共存 • 2) 同理在温度恒定下, 平衡系统最多的相数 =3 所以此时最多有两种水合物固体与水蒸气共存
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
C(s)+H2O (g)=CO(g) +H2(g)
C(s)+CO2 (g)=2CO(g) CO(g)+H2O (g)= CO2 (g) +H2(g) 则第三个化学平衡必然存在。 如: (1) – (2)=(3)
(1)
(2) (3)
• 此三个反应彼此不是独立的，只要其中任意两个化学平衡存在，
所以该体系中R=2，从而K=5 – 2 – 0 =3
• 例: 在某温度下, 体系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三种物质并达到
了化学平衡, 体系中独立的化学反应数 R为多少?组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应: PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1 • 该体系中有三种物质, 所以物种数S=3 • 该体系中没有对物质的浓度限制条件： R’=0 • 所以该体系中组分数K = S – R – R’=3 – 1 – 0=2
• 例: 由CaCO3分解得到的体系, 有反应:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
体系: 有关系: S=3, R=1, =3. n(CaO)=n(CO2)
但因两者分别存在于固相和气相 ,不在同一相中 ,所以不能构成浓 度限制条件, 故R’=0.
K=S－R－R’=3－1－0=2
• 例: 求食盐水溶液的独立组分数?
• 3. 相平衡: 每种物质在各相的化学势相等
S 个 不 同 物 种
1= 1=…=1 2= 2=…=2
个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式
…
…
…
s= s=…=s
有关物质化学势间关系的方程式有S(－1)个，要减去 • 4. 化学平衡条件: 若有R个独立的化学反应, 则需要减去 独立的化学反应数R. • 若体系有R’个独立的浓度限制条件, 也需要减去.
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
• 每一个独立的化学反应都存在一个化学平衡常数 , 它将 反应物和产物的浓度相关联 , 描述系统状态所需要的强 度变量数就可以减少一个. • 体系中有几个独立的化学反应 , 就有几个独立的平衡常 数来限制浓度间的变化关系. • 例: 在某温度下, 体系有H2(g)、O2(g)和H2O(g)三种物质达到了化
x

B
1 xB 1
• 体系共有个相, 故有个类似的方程. 变量数需 减去 .
• 体系处于热力学平衡状态,应满足如下的平衡: • 1. 热平衡: 各相的温度相等 T =Tβ=∙∙∙=T 共 –1个等式 所以描述体系强度性质数目需要减去( –1) • 2. 力平衡: 各相的压力相等 p =pβ=∙∙∙=p 共 –1个等式 所以描述体系强度性质数目需要再减去( –1)
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
体系中只存在一个化学反应: H2(g)+O2(g)=H2O(g) 所以R=1
• 例:在某温度下, 体系有C(s)、 CO (g)、 H2O(g) 、 CO2(g)和H2(g)
五种物质并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少? 组分数K是多少？ • 体系中存在下面三个化学反应:
• 物种数(S)指系统中化学物质的种类数。 • 例: 水和水蒸气组成的平衡体系, 虽然体系中有一个液
态水相和一个气态水相, 但是却只有一种化学物质H2O, 所以S =1. 物质的状态可以不同, 但仍为同一种物质!
• 而氯化钠固体与其饱和水溶液的两相平衡体系中 , 有两
种化学物质NaCl和H2O, 所以S =2.
4· 1 相律 一、基本概念
• 均匀的要求：
• 相(phase)：体系内物理性质和化学性质完全均匀的部分 。
均匀到分子或原子水平
• 一个体系中可以含有多个相，这些相与相之间一般存在 明显的界面，界面处体系的热力学性质是间断的。
气体：凡气体成一相。 气体体系无论有多少种气体 , 一般都达到分子 水平的混合，故为一相。 液体：若可以相互溶解，即为一相； 若出现分层，则每层液体为一相； 同一体系中最多可以三相并存。 固体：一般一种固体为一相。 两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两相。(固 熔体除外，固熔体是单相)
K= 7－3－2 =2
二、相律的数学表达式
• 相律：热力学体系达相平衡时,体系的相数、组分数和
体系的独立变量数(即体系的自由度)之间所服从的规律. • 体系的自由度 (degree of freedom) ：体系达到热力学平
衡时 ,为了描述体系状态所需最少热力学量的数值 ,称为
体系的自由度.
可以独立改变的强度热力学量的数目。
• 体系处于热力学平衡状态时 , 存在的变量关系式数目总
共有:
+ ( –1) + ( –1) + S(－1) + R + R’
= + (S+2)(－1) + R + R’
• 描述该体系所需要的独立变量数(自由度) f 为 f=体系总的强度性质变量数–存在的变量关系式数 f= (S+2) – ( +(S+2)( – 1) + R + R’) f= (S–R–R’) – + 2 f= K – + 2
《物理化学》
第四章 相平衡
• 热力学体系达平衡时，要求同时达到四大平衡：热平衡、 力平衡、化学平衡和相平衡。
• 相平衡是十分重要的研究领域 , 它在化学、化工、冶金、 化肥、采矿、选矿、农业、医药等等国民经济重要领域 中都有广泛地应用。
• 相平衡一章的主要内容： 相律：多相平衡体系的热力学理论 相图：表示体系状态变化的图形
确定物种数时应遵守尽量简单的原则
• (3) 此例中的物种数还可以更多:
• 若考虑水的电离和水的缔合,有:
NaCl = Na+ + ClH2O = H+ + OH－ H2O+H2O = (H2O)2
• 物种: NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2…
S=7
R= 3 R’=2 (食盐,水的电离和水的缔合); ( [Na+]=[Cl-]; [ H+]=[OH-] ); 仍然不变.
• 解: 此体系的K可以有多种求法 (1) S=2 (H2O, NaCl) R=0 无化学反应 R’=0 无浓度限制条件 K= S－R－R’= 2－0－0= 2
• (2) 考虑食盐的电离, 物种数会增加:
NaCl = Na+ + Cl• 物种数S=4 (H2O, NaCl, Na+, Cl- ) • 但同时会增加限制条件: R=1 (食盐的电离平衡); R’=1 ( [Na+]=[Cl-] ) K=S－R－R’=4－1－1 =2 • 此例说明 ,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同 ,但体系 的独立组分数K是一定值, 对于同一体系不会因为物种数的变化 而变化.
• Problem: 若物种A在某一相中不存在, 相律是否成立?
• 如物种A在某一相中不存在, 则体系的总变量数需减去1; • 同时因A在某一相中不存在, 故联系A在各相化学势的关 系式个数中也减少了1; • 两者相抵, 体系的独立变量数f并不变;
相律依然成立
• 例: 将NH4HS放入抽空的瓶中分解, 求体系的 f ?
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
相律的推导
• 设某热力学体系，含S种物质，在Φ个共存相中达平衡。
首先假设: 每个物种在每个相中均存在
• 对Ф个相中任意一个相相,要确定它的状态,我们需要知
道体系的温度T 、压力p以外，还需要知道该相的组成：
x1, x2, x3, ∙∙∙, xs.
• 这样描述相的变量数目：S+2个
• 对有Ф个相的体系，总的变量数目： Ф(S+2)个
• Ф ≥2的体系称为多相
体系.
• 多相平衡体系：
1、各种气体物质可均匀混合，只有一个气相；
2、各种液体物质互溶程度不同，系统可能是单相，也
可能是两个甚至三个液相共存；
3、固体物质，如果没有形成固熔体，一种固体就是一
个相； 4、同种固体物质的不同晶型平衡共存，有几种晶型就 有几相。
• 2、物种数与组分数
• 因体系中的 PCl3和 Cl2是由PCl5分解而来 , 故达到平衡时两者的物 质的量相等，即 [PCl3]=[Cl2], 浓度限制条件数R’=1 • 所以该体系中组分数K = S – R – R’=3 – 1 – 1=1
• 注意: 浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组
分分别出现于不同的相中 ,虽然两者的量之间存在某种 恒定的关系,也不能构成浓度限制条件.
• 注意：相平衡体系的自由度一般是指在不改变相的形态和数目时，
• 体系达平衡时,体系中的每个局域也达热力学平衡 ,平衡的条 件只需用T, p, B等强度性质来描述. • 一个多组分体系的状态原则上可以用T, p, x1, x2 … xi等强度 量描述.但体系达平衡后,有各种限制条件,故描述体系状态所 需的变量数不会这么多,体系的独立变量数会大为减少. • 对于一般的化学体系,可以不考虑除T, p以外的环境条件因素, 如电场,磁场,重力场等等. 故在计算体系的独立变量数时 ,这 些因素可以不计.
• 例 : Na2CO3 与 H2O 可 以 生 成 以 下 几 种 水 合
物 :Na2CO3∙H2O(s), Na2CO3∙7H2O(s), Na2CO3∙10H2O(s). 试指出: • 在标准压力 1p下 , 与 Na2CO3的水溶液 , 冰平衡共 存的水合物最多可以有几种? • 30 oC时, 与水蒸气 H2O(g)平衡共存的 Na2CO3水 合物最多可以有几种?
A
B
混合
A+B
• 1、相数
• 一个热力学平衡体系中, 体系相的数目称为相数, 用符号Ф表示.
• 例: 纯水, 体系中只有一个相, 所以Ф =1
水和水蒸气组成的平衡体系 , 体系中有一个液态
水相和一个气态水相, 所以Ф =2
水蒸气 • Ф =? • Ф =1的体系称为均相 H2O+NaCl NaCl 体系, 或单相体系.
• 注意：这些变量不都是必需的！
• 这(S+2)个变量不全是独立变量, 相互间满 足一些关系式。 • 每列出一个独立的关系式， 意味着可以减少一个变量。

组分1

……

x1
. .

x1

x
. .
组分2
. .
x2
x2
x
Φ 1 Φ 2
. .
组分S
xs
xs

……
Φ xs
Φ x B 1