第8章土壤植物系统中的硒、氟和碘及其环境行为 环境土壤学

土壤－植物系统中硒的行为特征



1) 酸性土壤和富含有机质的土壤中，硒化物和硒 －硫化物占优势，这些化合物迁移能力较弱，因 此较难被植物吸收利用。 2) 在排水良好的矿质土壤中，pH接近中性，硒主 要以亚硒酸盐形式存在，其碱性金属化合物是可 溶的，但亚硒酸铁是不溶的；此外，亚硒酸盐容 易被铁的氢氧化物和氧化物固定，因此仅有少量 硒被植物吸收利用。 3) 在碱性和氧化条件下的土壤，硒酸盐含量高， 易于溶解且不易被含铁氧化物固定，因此易于被 植物吸收利用。


成土过程

成土过程往往改变成土母质中硒的最初含量、 结合形态及其在土壤剖面中的分布。随着成土 过程的加深，母质对土壤的影响渐趋减弱。

硒在土壤剖面中的分异，受到生物富积、淋溶 与黏化作用的强烈影响。
土壤酸碱性影响硒存在的形态。


富铁铝化过程，常伴有硒的富积 ，富铝化程度 愈高，则硒含量愈多。 淋溶作用则导致土壤贫硒。土壤在淹水后渐渐 转化为还原条件，促使氧化铁等的还原并同时 释放出所含有的硒，从而导致无机硒溶解量增 加并随水下移至土壤底层。



影响土壤硒含量的因素

成土母质

土壤硒含量的因素受很多因素的影响，很大程 度上取决于成土母质的组成和性质，发育程度 低的土壤尤为如此。 研究表明自然土壤中硒的含量和母质中硒的含 量有极显著的相关性。（表4－3 ）


由于在白垩纪及其之前有广泛的火山活动贯穿 于大陆架，释放了同大量的硒，因此白垩纪年 代的岩石和侏罗纪砂岩、板岩、石灰岩、页岩 等发育的土壤硒的含量较高；其他火成岩中硒 的含量较低，由其发育形成的土壤常常缺硒， 而沉积岩形成的土壤，绝大部分硒的含量较高。 归纳起来，低硒母质有近代风沙沉积岩、黄土、 花岗岩、石英砂岩、砂岩、流纹岩等。

人们在研究毒性的过程中，却发现了硒的一些有 益的生物学功能，并于70年代证实了硒是谷胱甘 肽过氧化物酶（GSH－px）的活性成分，并随后 （1975年）提出了硒是有机体的一种保护性因子， 中国专家提出了用硒（Na2SeO3）预防和治疗克山 病的建议。1975年左右，硒被确认为是一种生物 必需的微量元素，对人和动物的抗氧化系统起着 关键作用。
3 按连续分级浸提法分级




水溶态； 交换态； 有机结合态； 酸溶性铁锰氧化物结合态； 硫化物态； 硅酸盐结合态（残留态）。
P182
形态分级图
二、植物中的硒的含量

在土壤－植物系统中硒和硫有很大的相似 性。植物对硒酸根的吸收是通过硫酸根载 体来完成的，从植物特别是富硒植物中挥 发的含硒化合物（即二甲基二硒化物）， 是导致植物（例如黄芪属植物）硒逸出和 释放出难闻气味的原因。


土壤质地

土壤中硒的多寡亦与黏粒含量密切相关，土壤 质地越黏重，硒含量就越高，即细质地土壤含 硒多于粗质地土壤。

土壤有机质

有机质中硒含量显著高于其载体土壤的硒含量， 一般高出1－2个数量级。土壤有机质含量越高， 硒相应增加。

生物对硒的吸收和在土壤中富集作用较强，土 壤腐殖质对硒又有较强的吸附和配位反应能力， 因而反映至土壤中硒的含量上即为富有机质土 >粗质土>细质土>粗质土。
阿坝州大骨节病
硒的毒害



动物和人对硒的反应比较敏感，可分为高硒性 反应和低硒性反应和低硒性反应，以及因硒过 剩或不足引起的各种地方性疾病。 人和动物硒中毒有多种影响，可引起生殖力下 降、高畸胎率。高硒有致突变作用，导致癌症 发生。儿童硒中毒可使中枢神经和消化系统功 能紊乱，引起贫血等疾病。对于低硒反应，动 物较人更为敏感，在动物的低硒反应中，以白 肌病的分布最广，危害最大。 硒中毒的主要症状是脱发、脱指甲、皮肤坏死、 肝肿大、肠胃不适等。

全球分为低硒土壤和高硒土壤，这是一个 相对概念，目前尚无量化关系。
高硒土壤主要分布在美国的中西部、加拿 大、委内瑞拉、印度及中国的陕西紫阳和 湖北恩施等部分地区。 我国湖北恩施硒中毒区土壤含硒量为 9.68mg/kg，而非中毒区土壤含硒量仅为 0.05～0.8mg/kg。土壤中硒的局部高异常与 其地质因素有关。 世界上有大面积的低硒土壤地区，我国存 在着一条从东北到西南分布的低硒带。
6)挥发态硒：土壤微生物的作用，转化为气态烷 基化合物。

2按与土壤组分的结合方式划分




1)吸附型硒 常用1mol/L氯化铵 溶液提取。这是 一种断键的、结合松弛的硒，一般占土壤全硒的6 ％～16％。 2)铝型硒 用0.5mol/L氟化铵溶液提取。是可提取 的与铝化合物结合的硒酸盐和亚硒酸盐，含量为 8～59mg/kg，一般占土壤全硒的10％～16％。 3)铁型硒 可用0.10mol/L NaOH溶液提取。指可 提取的与铁结合的硒酸盐和亚硒酸盐，含量一般 占土壤全硒的17％～42％。 4)钙型硒 用0.25mol/L 硫酸溶液提取。是与钙结 合的硒酸盐和亚硒酸盐。

硒蛋白与人体荷尔蒙三碘甲酰胺的合成有密切关 系。硒的缺乏可能会加重碘缺乏所导致的甲状腺 肿。环境中硒的不足或过量都会通过食物链而影 响人类的健康。
一、土壤-植物系统中的硒
（一）土壤中的硒的含量 硒（Se）位于元素周期表第四周期VI A族，硒是 分散的稀有元素，自然界中没有单独的硒矿，通 常以硒化物的形式作为杂质存在于金属硫化矿中。 主要的氧化值有－2、＋2、＋4和＋6。


（二）其它来源的硒

大气沉降带来一定的硒，降水中的硒含量 范围为0.03-0.59μg/kg，一般为0.1-0.2μg/kg。 降水中的硒主要取决于当地下垫面的情况， 海洋输送的硒是微量的。 人类活动增加大气中硒的含量，在工业区 甚至出现硒污染的现象。 对于低硒地区可以土壤或叶面喷施亚硒酸 钠来补充硒。


四、硒的环境效应及其调节

硒的健康效应
硒的毒害 硒污染的治理


硒的生理作用


1 构成谷胱甘肽过氧化物酶 硒是许多抗氧化酶的必需组分,特别是 谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)的重要组分, 每1molGSH-Px含4g原子硒，在体内特异地 催化还原型谷胱甘肽,与过氧化物起氧化还 原反应,保护生物膜免受损害,维持细胞正 常功能。硒可与维生素E抗氧化作用相互补 充。 2 增强免疫作用 硒几乎存在所有免疫细胞中,补硒可明 显提高机体免疫力。其机制可能是通过 GSH-Px和硫氧蛋白还原酶(TR)调节免疫细 胞的杀伤和保护作用。
（二）土壤及根际条件对硒行为的影响Biblioteka Baidu

不同的土壤中存在一定形态的硒； 条件的改变导致硒的有效性降低； 水稻等植物可以通过根和叶片挥发硒。
植物对硒的吸收与土壤温度和湿度有关。低硒土 壤中生长的植物，当温度高于20℃时比在较冷季 节（温度＜15℃）时可吸收更多的硒。降雨也可 能较大程度地影响草本植物对硒的吸收，在雨水 充足的地区，植物体内硒含量常常较低。

地壳中硒的平均含量在0.05～0.09mg/kg之间，世 界土壤含硒量为0.01～12mg/kg，中值为0.4mg/kg。 我国土壤（A）层硒范围在0.006～9.13mg/kg， 95%范围在0.047～0.993mg/kg之间，算术平均值为 0.290±0.255mg/kg。


不同土壤中的硒的含量不同

5 解毒作用
硒能拮抗重金属毒性，与金属有很强的 亲和力，在体内与重金属如汞、甲基汞、 镉及铅等结合形成金属硒蛋白复合物而解 毒，并使金属排出体外。动物试验还发现 硒可降低黄曲霉毒素B1急性损伤、减轻肝 中心小叶坏死的程度与死亡率。
缺硒的危害

人类与低硒有关的疾病包括循环系统的心 血管疾病、克山病；骨骼形成大骨节病； 消化系统的胃癌、肝癌、胰腺癌等；造血 系统的溶血性贫血、白血病等。
第八章 土壤硒、氟 和碘及其环境行为
主要内容
第一节 土壤-植物中硒及其环境行为 第二节 土壤-植物中氟及其环境行为 第三节 土壤-植物中碘及其环境行为
第一节 土壤-植物硒及其环境行为
一、土壤中的硒 二、植物中的硒 三、土壤-植物中硒的迁移 四、硒的环境效应及其调节

1817年瑞典化学家Berzelius发现了元素硒。 由于硒具有一定的毒性，早在几百年前就引 起了人们的关注，但一直到20世纪30年代， 通过对高硒土壤中植物的分析后发现，生长 于其上的谷物和牧草含有大量的硒，从而可 引起动物的硒中毒，硒被视为剧毒元素。

不同的植物种类

一般说来，植物各种类之间硒的含量有一定的 规律性。从大到小的排列顺序为
乔木>灌木>草木； 针叶树>阔叶树>草本植物； 裸子植物>蕨类植物>双子叶植物>单子叶植物。


作物中硒的水平一般为100μg/kg左右（干重），这 对动物来说是足够的和安全的。当饲料植物中硒的 浓度低于10μg/kg（干重）时，家畜可能出现异常。 也有一些研究认为硒的最小需要量应为100μg/kg， 而硒浓度在3 000μg/kg时属硒的低毒水平（Kitagishi et al. 1981）。 在我国土壤中的低硒含量常与克山病联系在一起， 病区草本植物和大豆中硒含量范围为21-32μg/kg， 而非病区的含量为31-83μg/kg。 含硒量最低的作物是水稻，含量最高的作物是大豆。

1.按价态划分的硒的形态

1)元素态硒（Se0）：土壤中含量极低，很不活泼， 不溶于水，植物难以吸收。 2)硒化物（Se2-）：大多难溶于水。 3)硒酸盐（SeO42-）：可溶于水，能被植物吸收。

4)亚硒酸盐（SeO32-）：易溶于水，易为植物吸收 利用。

5)有机态硒化物：占相当大比例，是土壤有效硒 的主要来源。

3 保护心血管功能 许多调查发现，血硒高地区居民 心血管病发病率低；动物实验证实硒 对心肌纤维、小动脉及微血管结构及 功能有重要作用。在我国以心肌损害 为特征的克山病，缺硒是重要的发病 因素。

4 促进生长、保护视觉器官及抗肿瘤 已有实验表明，硒是生长与繁殖所必需 的营养素。缺硒可致生长迟缓。白内障者及 糖尿病性失明者补充硒后，视觉功能有明显 改善。流行病学调查发现，硒缺乏地区肿瘤 发病率明显较高。 硒可通过体内代谢产物，特别是甲基化 硒化合物抑制癌细胞生长，动物试验及流行 病学调查表明，硒有抗肿瘤作用，据研究， 胃癌发病与缺硒有关。对硒抗肿瘤作用，需 继续深入地进行研究。硒通过脱碘酶调节甲 状腺激素，影响全身的分解和合成代谢。


植物对硒的吸收与土壤中其他元素的存在 互有影响，植物中硒含量的增加将抑制其 对N、P、S等元素的吸收，降低植物体内某 些氨基酸的含量；
硒含量过高也抑制植物对重金属Mn、Zn、 Cu、Fe和Cd等的吸收，P、S和N的施用将有 助于减少硒毒，可能是由于这几种元素的 施用抑制了植物根系对硒的吸收。 土壤可溶性有机酸可以改变植物对硒的响 应，如富啡酸对硒的植物毒害有一定的抑 制作用。
土壤中硒的形态
不同的分类方式



按价态的不同可分为元素态硒、硒化物、硒 酸盐、亚硒酸盐、有机态硒化物和挥发态硒 等; 若按操作定义，即按与土壤组分的结合方式 来划分，则包括吸附型、铝型、铁型、钙型; 该4种形态用用连续分级浸提法可细分为水 溶态、交换态、有机结合态、酸溶性铁锰氧 化物结合态、硫化物态、硅酸盐结合态（残 留态）。


三、土壤－植物系统中硒的迁移
（一）土壤－植物系统中硒行为的一般特征

土壤中水溶态硒是最容易被植物吸收的有效性硒；硫 化物和硅酸盐态硒最不容易被植物吸收；交换态硒分 布在土壤固相最外层，虽然能被植物吸收，但受土壤 条件限制；有机态硒主要赋存在土壤腐殖质、胡敏酸 和富啡酸中，胡敏酸为高分子有机化合物，结构稳定， 其结合态硒难以被植物吸收利用；富啡酸结构比较简 单，与其结合的硒容易矿化分解成无机硒和低分子有 机硒化合物（如硒－氨基酸），因此可以被植物吸收 利用。酸溶性铁锰氧化物态硒主要为铁、铝、锰氧化 物及其水合物结合态硒，难以被植物吸收利用。
尚不能证实硒对植物生长的必需性。

不同地区

从植物硒浓度的变化趋势来看，干旱地带 的植物硒水平高于湿润地带，这是因为在 亚热带、亚热带湿热的环境中，一方面淋 溶作用强烈，另一方面风化壳多为富含铁、 铝的黏粒矿物所组成，它们对硒有较强的 吸附能力。

近岸植物中的硒的含量较高，这与海洋浪 花飞溅到地表带来硒有关。