锂离子电池隔膜的研究和发展现状

作者简介:

伊廷锋(1979-),男,山东人,哈尔滨工业大学应用化学系博士生,研究方向:化学电源;胡信国(1939-),男,浙江人,哈尔滨工业大学应用化学系教授,博士生导师,研究方向:电化学;

高　昆(1977-),男,黑龙江人,哈尔滨工业大学应用化学系博士生,研究方向:化学电源。

锂离子电池隔膜的研究和发展现状

伊廷锋,胡信国,高　昆

(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨　150001)

摘要:综述了锂离子电池隔膜制备方法的研究进展。重点介绍了锂离子电池隔膜的结构、性能及其对电池性能的影响,展望了锂离子电池隔膜的改进方向及其发展前景。隔膜的发展趋势是较高的孔隙率和抗撕裂强度、较低的内阻和良好的弹性。

关键词:锂离子电池;　隔膜;　制备方法;　结构与性能

中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2005)06-0468-03

R esearch and development status of separators for Li 2ion batteries

YI Ting 2feng ,HU Xin 2guo ,GAO Kun

(Depart ment of A pplied Chemist ry ,Harbin Institute of Technology ,Harbin ,Heilongjiang 150001,China )

Abstract :The research progress in the preparation methods of the separators for Li 2ion batteries was summarized 1The structure

and performance of the separators for Li 2ion batteries were introduced 1Its effect on the performance of the battery was presented 1The improve direction and future development of the separators for Li 2ion batteries were prospected 1The development trend of separators was high porosity and tearing strength ,low inner resistance and good elasticity 1K ey w ords :Li 2ion battery ;　separator ;　

preparation method ;　structure and performance 隔膜是锂离子电池重要的组成部分[1-

2]

,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

1　制备方法

锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃,其制备方法主要有:①湿法,即相分离法;②干法,即拉伸致孔法。不管采用哪种方法,目的都希望增加隔膜的孔隙率和强度。

111　湿法

湿法

[3]

是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混

合,加热熔融后,形成均匀的混合物,挥发溶剂,进行相分离,再压制得到膜片;将膜片加热至接近结晶熔点,保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜,进一步用溶剂洗脱无机增塑剂,最后将其挤压成片。

这种方法制备的隔膜,可以通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发,改变其性能和结构。采用的原料一般是聚乙烯(PE )。湿法可以较好地控制孔径及孔隙率,但是使用溶剂后,可能产生污染,也将提高成本。112　干法

干法[4]是将聚烯烃树脂熔融,挤压、吹制成结晶性高分子薄膜,经过结晶化热处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关。

表1列出了锂离子电池隔膜的主要制备方法及其组成。表1　锂离子电池隔膜的主要制备方法及其组成

T able 1　Preparation methods and components of separators for

Li 2ion batteries

制备方法组成

膜结构商标

制造商

文献

湿法PE 单层Setela TM

Tonen [5-6]湿法PE 单层Mitsui Chemical

[7]湿法PE 单层Teklon TM Entek Membranes [8]干法PP ,PE 单层Celgard TM Celgard LLC [9]干法

PP/PE/PP

多层

Celgard TM

Celgard LLC

[9]

M 1Xu 等[10]采用干法双轴拉伸技术,制备了亚微米级孔径的微孔聚丙烯(PP )隔膜,其微孔具有好的机械性能和渗透性

第35卷　第6期2005年 12月电 池

BA TTER Y BIMON THL Y Vol 135,No 16

Dec 1,2005

能,平均孔隙率为30%～40%,平均孔径为0105μm。相对于单轴拉伸技术,采用双轴拉伸制作的隔膜微孔外形基本上是圆形的,具有更好的渗透性和机械性能,孔径更加均匀[11]。T1H1Yu[12]介绍了制膜的另一种拉伸工艺,拉伸是在很低的温度下,如-198～-70℃下,然后在低于聚合物熔化温度的条件下热固定,再在聚合物熔化温度下,以10%/min的速度拉伸,制得微孔膜。熔融挤出—拉伸—热定型法的工艺较简单,且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法。该方法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点。多层隔膜结合了PE和PP的优点。Cel2 gard公司[9]主要生产PP/PE双层和PP/PE/PP三层隔膜。Nitto Denko公司[13]采用干燥拉伸法,从PP/PE双层隔膜中提取了单层隔膜,它具有PP和PE的微孔结构;在PE熔点附近,其阻抗增加,在PP熔点以下仍具有很高的阻抗。DSM S olutech 公司[14]采用双轴拉伸法,以超高相对分子质量聚乙烯(U HMWPE)为原料生产的S olupur TM隔膜,具有好的电化学性能,平均面密度为7～16g/m2,平均孔径为1～2μm,平均孔隙率为80%～90%。F1G1B1Ooms等[15]研究发现:S olupur材料具有低曲率、高强度和较好的可湿性。PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,对此,许多学者进行了大量的改性工作[16],如在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。I1Kuribayashi[17]发现,纤维素复合膜材料具有好的锂离子传导性及力学强度,可作为锂离子电池隔膜材料,在高温下不会发生熔化。

2　主要性能

电池的性能取决于隔膜以及其他材料的整体性能,电池的设计要求不同,对隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透气率[18]、孔径大小及分布[19]、孔隙率[20]、力学性能[21]、热性能及自动关闭机理[22]和电导率[23]等。

透气率是透气膜重要的物化指标,由膜的孔径分布、孔隙率等决定,常采用Gurley方法[24]表征。孔隙率和孔径的大小及分布与微孔膜的制备方法有关,一般商用隔膜的孔径及孔隙率见表2。

表2　锂离子电池隔膜的一般要求[25]

T able2　G eneral requirements for the separator of Li2ion battery 参数要求参数要求

厚度/μm<25刺穿强度/g・μm-1>300

电化学阻抗/Ω・cm2<2混合渗透强度

/N・μm-1

>100

Gurley值/s・μm-1≈1抗拉强度619MPa压力下偏移量<2%

孔径/μm<1自闭温度/℃≈130孔隙率/%≈40高温完整性/℃>150

电化学稳定性

在电池中长时间稳定

有些商用隔膜,孔隙率低于30%,也有的隔膜孔隙率较高,可达60%左右。

当温度接近聚合物熔点时,多孔的离子传导聚合物膜变成了无孔的绝缘层,微孔闭合而产生自关闭现象。这时,阻抗明显上升,通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象。大多数聚烯烃隔膜由于熔化温度低于200℃,如PE隔膜的自闭温度为130～140℃,PP隔膜的自闭温度为170℃左右。当然,在某些情况下,即使已经“自闭”,电池的温度也可能继续升高,因此要求隔膜耐更高的温度,具有足够高的强度。TMA(Thermal mechanical analysis)技术是测量高温时隔膜完整性的方法,它可测出隔膜形状随温度的变化。Celgard 2400(PP)和Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜的热机制分析(TMA)曲线数据见表3[25]。

表3　Celgard隔膜TMA数据/℃T able3　TMA data of Celgard separators

隔膜收缩温度变形温度破裂温度Celgard2400121156183

Celgard2325106135,154192

近年来发展的PP与PE夹层膜[12],由于具有较低的自闭温度(80～120℃),又保持了一定的强度,其安全性比只用单层膜要好。复合多层隔膜已经成为目前研究开发的热点。

3　改进

隔膜的制造技术和工艺的发展,是影响锂离子电池性能的重要因素,按不同的要求,将能设计出不同的隔膜。表4为隔膜的改进方向[26]。

表4　隔膜的改进方向

T able4　Reformative direction of separator 要求性能改进技术对电池性能的影响

强度高(薄化)

采用相对分子质量大的聚合物;利用

成形技术控制结晶性、结构机械强度

容量高;防止短

路;提高加工性

离子透过性高

(阻抗低)

利用成形技术控制孔的形状、直径和

孔隙率等

提高大电流充

放电性能;改进

循环性能

电流遮断性

按要求的不同,采用不同的聚合物或

熔融点不同的聚合物复合材料

提高电池的安

全性

目前,隔膜发展的趋势是要有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力和良好的弹性。

4　结束语

综上所述,目前隔膜的主要材料为多孔性聚烯烃,隔膜的性能直接影响到电池的性能;多层隔膜具有一定的强度和较低的自关闭温度,适合作为锂离子电池隔膜。我国目前每年自行生产的锂离子电池(不包括进口电芯的及外资企业生产的)约3000万只,所需隔膜全部依靠进口;随着锂离子电池的应用范围进一步扩大,隔膜的需求量将会进一步增加[27]。在我国,锂离子电池的发展迅速,市场容量较大。随着聚合物改性、合成技术和生产工艺的不断进步,必将有更新的实验技术来改进隔膜的性能,锂离子电池性能也将飞速发展。

参考文献:

[1]　Ceder G,Chiang Y M,Sadoway D R,et al1Identification of

cathode materials for lithium batteries guided by first2principles cal2

culations[J]1Nature,1998,392:694-6961

[2]　Wu C,Chen L Q,Huang X J,et al1Spectroscopic studies on cation2

964

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