第21章 f区元素

第21章f区金属

镧系与锕系金属

周期表中第57号元素镧(La)到71号元素镥(Lu)共15种元素统称为镧系元素(用Ln表示)；周期表中第89号元素锕(Ac)到103号元素铹(Lr)共15种元素统称为锕系元素(用An表示)。它们属于IIIB族元素，该副族中钇(Y)的性质与镧系元素很相似，在自然界中也常共存于同种矿物，所以又把钇和镧系元素统称为稀土元素（RE）（如何界定镧系元素和锕系元素的问题目前尚无定论）。

镧系元素

第一节镧系元素的通性

稀土元素的性质彼此相似，不易分离。共经历了150多年的时间才完成了全部稀土元素的发现和分离。稀土化学的发展和稀土元素的应用只是最近数十年的事。

我国的稀土资源以内蒙古自治区白云鄂博的储藏量最大，我国稀土资源丰富，已探明的储量约为世界总储量的80％以上，工业储量也为世界工业储量的80％左右，并且矿种全、类型多，有很高的综合利用价值。

1．镧系元素的价层电子构型和性质

从La-Yb的基态价层电子构型可以用4f0-145d0-16s2来表示，其4f与5d电子数之和为1-14，其中57号La(4f0)，63号Eu(4f7)，64号Gd(4f14)，70号Yb(4f14)处于全空、半满和全满的稳定状态。

在离子晶体和水溶液系统中形成Ln3+状态时，镧系各元素的性质比较相似，随着离子半径由大到小的有规律的变化。

2．原子半径、离子半径和镧系收缩

镧系元素的原子半径和离子半径，较之主族元素原子半径自左向右的变化，其总的递变趋势是随着原子序数的增大而缓慢地减小，这种现象称为“镧系收缩”。镧系收缩的结果造成了镧系后边，Hf和Ta的原子半径，Zr和Nb的原子半径极为接近的事实。此种效果即为镧系收缩效应。

3．氧化值

一般认为镧系元素的特征氧化值是+3。La3+，Cd3+和Lu3+的4f亚层的电子构型分别为4f0，4f7，4f14，它们是比较稳定的。同样，其

他元素在反应中也有达到这类稳定结构的趋势，如Ce有氧化值为+3的化合物，也有构型为4f0氧化值为+4的化合物。Pr有PrO2，PrF4等氧化值为+4的化合物，但不很稳定。Eu2+和Yb2+的电子构型为4F7和4f14，有一定的稳定性。

4．离子的颜色

Ce3+(f1)，Gd3+(f7)的吸收峰在紫外区而不显示颜色。Eu3+ (f6)，Tb3+ (f8)的吸收峰也仅有一部分在可见光区，故微显淡粉红色。Yb3+(f13)的吸收峰则在红外区也不显示颜色，Y3+是无色的。f区元素的离子产生颜色的原因，从结构来看是由f-f跃迁而引起的。

若以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+的颜色变化规律又在从Gd3+到Lu3+的过程中重

复出现。这就是Ln3+离子颜色的周期性变化。5．镧系元素离子和化合物的磁性

镧系元素的磁性较复杂，它与d区过渡元素磁性的根本区别在于d区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的，轨道运动对磁矩的贡献往往被环境中配体的电场作用所抑制，几乎完全消失。而镧系元素，由于4f 电子能被5s和5p电子很好地屏蔽掉，受外电场的作用较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有被周围配位原子的电场作用所抑制，所以在计算其磁矩时必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响。

镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所做的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土

合金还可做永磁材料。

第二节镧系元素的单质

1．镧系金属单质的化学性质

从φΘ(Ln3+／Ln)值看，其变化总趋势为由La到Yb逐渐增大。在碱性溶液中，φΘ( Ln(OH)3／Ln)值镧为-2.90V，依次增加到镱的-2.7 V，这说明无论是在酸性还是碱性溶液中，Ln都是很活泼的金属，都是较强的还原剂。还原能力仅次于碱金属而和镁接近，远比铝和锌强。

2．希土元素的提取

以独巨石为例介绍希土元素的提取方法。

(1) NaOH分解法

(2)H2SO4分解法

(3)氯—碳分解法

3．希土元素的分离

分级结晶法、分级沉淀法、氧化还原法等是过去常用的方法。目前更常用的是交换法和溶剂萃取法。

4．稀土金属的的制备

(1)金属热还原法

(2) 熔盐电解法

第三节镧系元素的重要化合物

1．Ln(III)的化合物

(1) 氧化物和氢氧化物

Ln2O3难溶于水和碱，易溶于强酸中。

Ln(OH)3的溶度积比碱土金属的溶度积小得多。用氨水即可从盐类溶液中沉淀出Ln(OH)3。温度升高时溶解度降低。Ln(OH)3

具有碱性，其碱性随Ln3+半径的减小而逐渐减弱（可用R-OH规则来解释）。胶状的Ln(OH)3能在空气中吸收二氧化碳生成碳酸盐。Ce(OH)3在空气中不稳定，易被O2逐渐氧化变成黄色的Ce(OH)4。

镧系元素的氢氧化物、草酸盐或硝酸盐经加热分解可生成相应的Ln2O3。

(2) 卤化物

镧系元素的氟化物难溶于水，其溶度积由LaF3到YbF3逐渐增大(可能半径小水合能大)。镧系元素的其他卤化物多易形成水合物。

无水的LnX3可用下列反应制备：

Ln2O3 + 3COCl2 ======= 2LnCl3 +3CO2

Ln2O3 + 6NH4Cl −

573 2 LnCl3 + 3H2O +

−→

−K

6NH3

2Ln + 3X2 ===== 2LnX3

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 ======= 2LnCl3 + 3CO 用还原剂C是为了防止生成LnOCl。

(3) 其他盐类

镧系元素的草酸盐在稀土化合物中相当重要，因为草酸盐的溶解度很小，可进行镧系元素分离中的轻重稀土分组。

除草酸盐外，其他的碳酸盐、氟化物、磷酸盐和焦磷酸盐[Ln4(P2O7)3]都难溶于水。2．Ln(II)和Ln(IV)的化合物

CeO2可将浓盐酸氧化成Cl2，将Mn2+氧化成MnO4-。CeO2的热稳定性很好，在800℃时不分解，温度再高可失去部分氧。

Ln2+同碱土金属离子类似，尤其同Ba2+相似，能形成溶解度较小的硫酸盐。

3．镧系元素的配合物