丙烯酸类高吸水树脂的制备及性能研究

ＣＨ３ 丙烯酸丁酯 （ Ｂ Ａ） 甲基丙烯酸甲酯 （ ＭＭＡ） Ｏ
＋
ＣＨ２ＣＨ Ｃ ＣＯ ２Ｈ ４ＯＨ 丙烯酸羟乙酯 （ ＨＥ Ａ） ３． １． １ 甲基对高吸水树脂性能的影响 采用甲基丙烯酸为共聚单体制备的 由表 １ 可知 ， 高吸水树脂的吸水率及吸盐水率均较丙烯酸为共聚单 体制备的高吸水 树 脂 差 ， 表明甲基的引入对于高吸水 树脂的吸水性能有负面影响 。 这主要是由于两方面的 （ ）是甲基属于烷基 链 ， 其本身具有疏水 原因引起的 ， １ （ 性； 是甲基具有一定的刚性， 对于聚合物链的自由 ２） 旋转具有空间位 阻 效 应 ， 导致树脂网络结构的膨胀受 阻， 聚合物链的水合作用变差 。 表 １ 以丙烯酸和甲基 丙 烯 酸 为 共 聚 单 体 制 备 的 高 吸 水树脂的性能 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １Ｔ ｈ ｅ ｏ ｆ ｓ ｕ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｃ ｒ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｃ ｒ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｓ ｙ ｙ ｃ ｏ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｐ ｙ
２］ 、 性能 ， 其被广泛 应 用 于 各 行 各 业 ， 如 卫 生 用 品［ 药物 ［ ［ ［ ３， ４］ ５， ６］ ７， ８］ ９， １ ０］ 、 、 、 缓释 生物传感器 废水处理 农 林 业［
ｍ２ － ｍ１ ｍ１ ， ； 式中 为绝 干 的 ｍ１ Ｓ ＡＲ 质 量 ， ｍ２ 为 溶 胀 Ｓ ＡＲ ｇ 。 的质量 ， ｇ Ｑｅ ｑ ＝
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； ； 基金项目 ： 国家高技术研究发展计划 （ 资助项目（ 国家自然科学基金资助项目（ 陕西省 ８ ６ ３ 计划 ） ２ ０ ０ ８ ＡＡ ０ ３ Ｚ ３ １ １） ２ １ ０ ０ ６ ０ ６ １） ） ； ） ； 教育厅科研计划资助项目 （ 陕西科技大学创 新 科 研 团 队 资 助 项 目 （ 陕西科技大学博士科研启 ０ ９ Ｊ Ｋ ３ ４ ４ Ｔ Ｄ ０ ９ ０ ３ － ） 动基金资助项目 （ Ｂ Ｊ ０ ９ ０ １ － 收到初稿日期 ： 收到修改稿日期 ： 通讯作者 ： 马建中 ２ ０ １ ０ ０ ９ １ ６ ２ ０ １ ０ １ １ ２ ０ － － － － ， 作者简介 ： 鲍 艳 （ 女， 陕西户县人 ， 博士 ， 副教授 ， 主要从事功能性高分子材料研究 。 １ ９ ８ １－ ）
鲍 艳 等： 丙烯酸类高吸水树脂的制备及性能研究
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丙烯酸类高吸水树脂的制备及性能研究
２ ２ ２ ， ， 鲍 艳１， 马建中１， 李 娜１，
（ 陕西科技大学 资源与环境学院 ， 陕西 西安 ７ １． １ ０ ０ ２ １； ） 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 ， 陕西 西安 ７ ２． １ ０ ０ ２ １ 摘 要： 采用水溶液聚合法制备了丙烯酸类高吸水 树脂 。 考察了树 脂 结 构 中 所 含 官 能 团 、 聚合反应温度 及聚合体系 ｐ Ｈ 对高吸水树脂吸水性能的 影 响 。 研 究 结果表明 ， 甲基对树脂的吸水性有负面影响 ， 羟基对吸 水性有正面贡献 ， 酯基对吸水性的贡献较羧基差 ， 随酯 树 脂 的 吸 水 性 降 低。随 聚 合 温 度 的 升 基链长的增加 ， 高及体系 ｐ Ｈ 的升高树脂的吸水性呈先增加后 降 低 趋 势。 关键词 ： 官能团 ； 聚合温度 ； 体系 ｐ 吸 Ｈ； 高吸水树脂 ； 水性 中图分类号 ： 文献标识码 ： Ｂ ３ ４ Ａ Ｔ （ ） 文章编号 ： １ ０ ０ １ ９ ７ ３ １ ２ ０ １ １ ０ ４ ０ ６ ９ ３ ０ ３ － － －
２ 实 验
２． １ 实验材料 丙烯酸类 单 体 ： 天 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂； Ｃ Ｐ， Ｎ， ： 天津市傲然精细 Ｎ ′ ＮＭＢ Ａ） Ｃ Ｐ， － 亚甲基双丙烯酰 胺 （ ： 过硫 酸 钾 （ 天津市化学试剂厂 化工研究所 ； Ｋ Ｐ Ｓ） Ｃ Ｐ， 六厂 。 ２． ２ 高吸水树脂的制备 将一定量的丙烯酸类单体 、 引发剂 、 交联剂和蒸馏 水置 于 装 有 冷 凝 管 、 搅拌装置的２ ５ ０ ｍ Ｌ 三 口 烧 瓶 中， 升温至 ７ 保温反应 ２ 所得凝胶经过水洗 ， 乙醇溶 ０℃ ， ｈ， ） 液（ 浸泡 ２ 备用 。 １∶１ ４ ｈ后， ６ ５℃ 真空干燥 ， ２． ３ 吸水性能 准确称取一定 量 的 树 脂 置 于 烧 杯 中 ， 加入蒸馏水 ， ， 或 ０． 的 水溶液 室温下静置 待吸水 饱 和 后， ９％ Ｎ ａ Ｃ ｌ 网筛过滤多余水分 ， 准确称取吸液后树脂的质量 ， 按下 ／ ） ： 式计算吸液倍率 Ｑｅ ｇ ｇ ｑ（
等。 本课题组前期研究以麦秸秆为原料获取羧甲基纤 维素 ， 采用羧甲 基 纤 维 素 与 丙 烯 酸 类 单 体 及 蒙 脱 土 在 水溶液中进行 接 枝 聚 合 反 应 制 备 了 纤 维 素／丙 烯 酸 类 １ １， １ ２］ 。本文采用水溶液聚 聚合物／蒙脱土 高 吸 水 材 料 ［ 合法制备丙烯酸 类 高 吸 水 树 脂 ， 考察树脂结构中所含 官能团 、 聚合反 应 温 度 及 聚 合 体 系 ｐ Ｈ 对高吸水树脂 吸水性能的影响 。
接枝单体 ＡＭ＋ＡＡ ＡＭ＋ＭＡＡ ／ ／ 吸纯净水率 （ Ｓ Ａ Ｐ） 吸盐水率 （ Ｓ Ａ Ｐ） ｇ ｇ ｇ ｇ ３ ９ ９． ５ ３ ５ ４． ８ ９ ８． ２ ８ ７． ６
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高 由 表 ３ 可 知 随 着 丙 烯 酸 酯 中 酯 基 链 长 的 增 加 ， 吸水树脂的吸水性逐渐变差 。 这主要是由于随着酯基 其非极性越来越强 ， 亲水性越来越差所导 链长的增加 ， 致。 ３． １． ３ 羟基对高吸水树脂性能的影响 以丙烯酸羟乙酯为共聚单体制备的 由表 ４ 可知 ， 高吸水树脂的吸纯净水性能较丙烯酸乙酯为共聚单体 制备的高吸水树 脂 好 ， 表明羟基对高吸水树脂的吸水 性有贡献 。 这主要是由于引入的羟基可与水分子之间 形成氢键作用 ， 因此对于高吸水树脂的吸水性有一定 贡献 。 表 ４ 以丙烯酸乙酯和 丙 烯 酸 羟 乙 酯 为 共 聚 单 体 制 备 的高吸水树脂的性能 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ４Ｔ ｈ ｅ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ ｅ ｈ ｌ ａ ｃ ｒ ｌ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｈ ｄ ｒ ｏ ｘ ｅ ｔ ｈ ｌ ａ ｃ ｒ ｌ ａ ｔ ｅ ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ａ ｓ ｃ ｏ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｐ ｙ
接枝单体 ＡＭ＋Ｅ Ａ ＡＭ＋ＨＥ Ａ ／ ／ 吸纯净水率 （ Ｓ Ａ Ｐ）吸盐水率 （ Ｓ Ａ Ｐ） ｇ ｇ ｇ ｇ ３ ３ ４． １ ３ ６ ６． ３ ６ ５． １ ５ ２． ９
３． １． ２ 酯基对高吸水树脂性能的影响 由表 ２ 和 ３ 可 知 ， 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为 共聚单体制备的高吸水树脂的吸水性能及吸盐水性能 较丙烯酸或甲基丙烯酸为共聚单体制备的高吸水树脂 差， 表 明 酯 基 对 高 吸 水 树 脂 吸 水 性 的 贡 献 较 羧 基 小。 这主要是由于一 方 面 酯 基 属 于 非 离 子 型 亲 水 基 团 ， 在 水中酯基不会发 生 电 离 ， 其聚合物链间的相互作用较 ， 弱 聚合物的溶 胀 程 度 较 小 ， 可 容 纳 水 分 的 空 间 较 小， 而羧基为阴离子 型 亲 水 基 团 ， 在水中可电离为羧基负 离子 ， 聚合物链 间 负 离 子 之 间 的 排 斥 作 用 使 聚 合 物 溶 胀， 其可容纳水分 的 空 间 变 大 ， 因 此， 羧基对高吸水树 脂吸水性能的贡 献 较 酯 基 大 ； 另一方面虽然酯基和羧 基的吸水机理均 为 与 水 形 成 氢 键 作 用 ， 但酯基存在空
接枝单体 ／ ／ 吸纯净水率 （ Ｓ Ａ Ｐ）吸盐水率 （ Ｓ Ａ Ｐ） ｇ ｇ ｇ ｇ ３ ５ ４． ８ ３ ４ ９． ８ ８ ７． ６ ６ １． ４ ＡＭ＋ＭＡＡ ＡＭ＋ＭＭＡ
ＣＨ２ＣＨ Ｃ ＮＨ２ ＣＨ２ＣＨ Ｃ ＯＨ ） （ 丙烯酰胺 （ 丙烯酸 ＡＭ ＡＡ） Ｏ Ｏ
ＣＨ２ＣＣ Ｃ ＯＨ ＣＨ２ＣＨ Ｃ Ｏ ２Ｈ ５

ＣＨ３ 甲基丙烯酸 （ ＭＡＡ） Ｅ Ａ） 丙烯酸乙酯 （ Ｏ Ｏ
表 ３ 以丙烯酸和丙烯 酸 酯 为 共 聚 单 体 制 备 的 高 吸 水 树脂的性能 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３Ｔ ｈ ｅ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｃ ｒ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ａ ｃ ｒ ｌ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｃ ｏ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｙ ｙ ｒ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｐ ｙ
３ 结果与讨论
３． １ 官能团对高吸水树脂性能的影响 高吸水性树脂 是 一 种 三 维 网 状 结 构 ， 其中分布着 许多的离子基团 ， 水分子进入网状结构后与这些离子 形成氢键 ， 因而 被 牢 固 地 吸 附 在 网 状 内 。 由 于 网 状 结 构本身具有弹性 ， 因而它能容纳许多的水分子 ， 外表呈 一种凝胶状态 。 高 吸 水 性 聚 合 物 是 一 种 电 解 质 ， 在水 或溶剂中电离后产生的离子之间的相互作用使聚合物 溶胀 。 随着内部 离 子 浓 度 的 增 加 ， 由于聚合物内部与 外界溶液之间的 浓 度 差 而 产 生 的 反 渗 透 ， 使得水进入 聚合物内部 。 因 此 ， 由高吸水性树脂的吸水机理可知 其吸水性能与聚合物分子中所含有的官能团有着密切 的联系 。 本研究以丙烯酰胺为主单体 ， 丙烯酸 、 甲基丙 烯酸 、 丙烯酸乙酯 、 丙 烯 酸 丁 酯、 甲基丙烯酸甲酯和丙 烯酸羟乙酯为共 单 体 ， 进行二元聚合制备了系列高吸
１ 引 言
高吸水性树脂 又 称 超 级 吸 水 聚 合 物 ， 或超级吸水 是近年来合 成 的 一 种 新 型 材 料 。 通 常 的 吸 水 材 料 剂， 如棉花 、 海绵 、 纸等 ， 其吸 水 能 力 只 有 自 身 质 量 的 ２ ０～ ， ， 。 ４ ０ 倍 并且 挤 压 时 大 部 分 水 将 被 排 挤 出 来 而 高 吸 水性树脂可吸收 自 身 质 量 数 百 倍 到 上 千 倍 的 水 ， 保水 能力强且能经受一定的挤压作用 。 关于高吸水性树脂的研究最早可追溯至 １ ９ ６ １年， 美国农业部北方研究所率先用淀粉与丙烯腈接枝共聚 １］ 。 随 后， 日 本、 德 国、 法 国、 英 国、 制成高 吸 水 性 树 脂 ［ 俄罗斯等国家也都对高吸水性树脂进行了大量的开发 研究及应用 。 由 于 高 吸 水 树 脂 具 有 超 强 的 吸 水 、 保水
接枝单体 ＡＭ＋ＡＡ ＡＭ＋Ｅ Ａ ＡＭ＋Ｂ Ａ ／ ／ 吸纯净水率 （ Ｓ Ａ Ｐ）吸盐水率 （ Ｓ Ａ Ｐ） ｇ ｇ ｇ ｇ ３ ９ ９． ５ ３ ３ ４． １ ３ ２ １． ３ ９ ８． ２ ６ ５． １ ５ ０． ５
ＣＨ２ＣＨ Ｃ ＣＣ ＣＨ３ Ｃ Ｏ Ｏ ４Ｈ ９ ＣＨ ２
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） 卷 ２ ０ １ １ 年第 ４ 期 （ ４ ２
水性树脂 ， 考察甲基 、 酯基以及羟基对高吸水性树脂吸 水性能的影响 。 Ｏ Ｏ
间位阻 ， 因此 ， 其亲水性较羧基差 。 表 ２ 以甲基丙烯酸和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 为 共 聚 单 体 制 备的高吸水树脂的性能 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２Ｔ ｈ ｅ ｏ ｆ ｓ ｕ ｅ ｒ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｎ ｔ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｃ ｒ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｃ ｒ ｗ ｉ ｔ ｈ － ｙ ｙ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｃ ｏ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｐ ｙ