智能高分子凝胶的研究进展

智能高分子凝胶的研究进展

摘要智能高分子凝胶是一种随环境的变化而相应变化的高分子材料，它是物理或化学方法交联形成的三维网络结构，目前国内外制备智能高分子凝胶主要包括物理交联和化学交联方法，由于其对周围环境具有响应特性，所以，在力学，电磁学，生物学以及光电学领域得到了广泛的研究。

关键词智能高分子，高分子凝胶，物理化学交联

1 前言

智能高分子材料又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取相应对策的高分子材料。它在受外界环境因素如温度、压力、电场、溶剂等的作用下，能够产生有效响应的智能高分子自身性质，如相变、形状、光学、力学、电场和表面积等变化。对智能高分子材料的研究涉及众多的基础理论研究，有很多的成果已在高科技、高附加值产业中得到了应用，已成为高分子材料的重要发展方向之一。

2 智能高分子凝胶的概述

2.1 智能高分子凝胶的定义

凝胶态是介于液体和固体之间的物质形态。高分子凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系，其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、PH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化，所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态，来影响其溶胀或伸缩性能，从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应，表现出智能，因而称之为智能高分子凝胶[1]。

2.2智能高分子凝胶的分类

按照不同的分类方式可以将智能高分子凝胶分成不同的种类[2]。

根据高分子凝胶网络里所含的溶剂的种类可以分为智能高分子水凝胶和智能高分子有机凝胶。

根据高分子凝胶所受的刺激信号的不同将其分为温度敏感性高分子凝胶、pH敏感性高分子凝胶、电场敏感性高分子凝胶、磁场敏感性高分子凝胶、压敏性高分子凝胶以及光敏感性高分子凝胶等。

以上所述的智能高分子凝胶其环境响应因素只有一个，故称单一响应性智能高分子凝胶。随着智能高分子凝胶研究工作的深入，具有双(多)重响应功能的“杂交型”高分子

凝胶已成为这一前沿领域的重要发展方向，双(多)重响应智能高分子凝胶根据响应环境因素的不同及多少可分为温度-pH值敏感型凝胶，热-光敏感型凝胶，磁性-热敏型凝胶，pH-离子刺激响应型凝胶，pH-光敏感型凝胶等。

2.3智能高分子凝胶的制备

高分子凝胶的三维网络一般通过物理交联或化学交联方法形成，不同类型的智能高分子凝胶其制备方法有所不同。

2.3.1 化学制备法

化学交联是高分子凝胶单体本身或通过交联反应形成共价键交联点的过程，采用化学合成的方法制备高分子凝胶是目前主要的凝胶制备方法。根据高分子凝胶交联网络形成的顺序不同，通常分为聚合时交联和聚合后再交联两种方法[3]。

a) 聚合时交联

①热聚合和引发剂引发聚合，采用溶液自由基共聚合法是制备凝胶最常用的方法。常用的引发方式有热引发和引发剂引发；常用的单体有丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的酯类、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯等；常用的交联剂有亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。随单体和交联剂组合不同，所得凝胶的组成和性质有很大差异。

②光敏聚合和辐照聚合，使用与乙烯基单体和交联剂(二乙烯基化合物)的吸收波长(180nm～220nm)相当的光进行照射，产生单体自由基，引发交联聚合反应。若加过氧化物，偶氮化合物等光敏剂时，则用与这些光敏剂的吸收波长(300nm～360nm)相当的光照射，让光敏剂分解产生自由基引发单体和交联剂进行交联聚合反应，此法称光敏聚合。也可用比可见光或紫外光能量更大的γ射线、电子束等放射线辐射来引发乙烯基单体和二乙烯基化合物的交联共聚反应[4]。

③等离子体引发聚合和电解聚合，在通过辉光放电而引起的低温等离子体中，由电离产生的电子、离子、自由基、激发分子、光子等反应活性中心有着极宽的能量分布。特别是等离子电子具有极高的能量，能用于引发乙烯基单体聚合。亦可用电解法使乙烯基单体聚合，电解乙烯基单体，使其直接变成自由基、阴离子或者阳离子，也有添加盐类活化的做法，乙烯基单体或添加盐的氧化还原电位是一种指标，由于电解只与聚合的引发反应有关，因此通过加双乙烯基化合物等交联剂同样可以制备凝胶。

b) 聚合后再交联

①化学反应法，无论合成高分子还是生物、天然高分子，当它们的侧链或者末端带有羟基、氨基、羧基等活性官能团时，就能通过与具有醛基、羧酸基、羟基、N－羟甲基、环氧基等多官能团分子进行交联反应，故可利用此方法先聚合产生高分子链，再交联形成凝胶。

②辐照交联，通过放射线辐照链状高分子，形成交联结构制备凝胶。通常有两种方法，一是先辐照固态的高分子链使相互交联后，再加适当溶剂使其溶胀成凝胶；二是直接辐照聚合物溶液，使聚合物交联而成凝胶。

③等离子交联，利用等离子体使高分子交联，即利用惰性气体的活性种让高分子链交联的方法。氦、氩等惰性气体在等离子体中虽然自身没有化学反应性，但是它们却能够切断高分子表面上的化学键，结果产生的高分子自由基又相互结合而形成交联。

2.3.2 物理制备法

高分子凝胶物理交联则是聚合物链通过不同的相互作用如氢键、疏水缔合、静电作用等形成结合区[5,6]。

a) 氢键交联，不同种类的高分子链之间可通过氢键形成交联。如聚丙烯酸、聚烯丙胺、聚乙烯醇等质子给与性聚合物与聚乙二醇、聚乙烯基吡啶等质子受体聚合物通过氢键形成分子间配位化合物。

b) 静电作用交联，将具有相反电荷的高分子电解质溶液在适当条件下混合，由于静电相互作用而形成分子聚集体，从而获得以此作为交联点的离子复合物凝胶。

c) 配位键交联，聚羧酸、聚醇、聚胺和在侧链上有能与其它物质配位的配位基的合成高分子通过加入多价金属离子而形成交联。

d) 范德华力结合引起交联，以范德华力形成交联的例子是丙烯酸同丙烯酸十八烷基酯的嵌段共聚物，侧链上的十八烷基大约在50℃从结晶向非晶态转变，以非晶态同水或者二甲亚砜等溶剂混合，再冷却，十八烷基侧链发生凝聚和结晶，使聚合物之间交联。

e) 其它交联，除上面几种交联外，还有通过分子缠结，异常黏性形成凝胶和由本体聚合引起高分子互穿网络(IPN)等。

3 智能高分子凝胶的特性

智能凝胶的体积相变原理可根据高分子凝胶溶胀及退胀的渗透压公式解释，渗透压由高分子链与溶剂的相互作用、高分子链的橡胶弹性和高分子凝胶内外离子浓度差构成，当这三者之间达到平衡时，高分子凝胶呈平衡状态。

溶剂组成、温度、PH值、光、电磁场对溶胀平衡都有影响，在一定的外界刺激下，凝胶会因为溶液性质的微小变化而引起极大的体积变化，即所谓的凝胶体积相变，这就是智能高分子凝胶对外界刺激作出响应的依据[7,8]。

3.1温度的响应

高分子凝胶随温度的升高而发生凝胶溶胀或凝胶收缩，或者随温度升高而发生溶胀，且继续升温会收缩。新颖的接枝型水凝胶和传统水凝胶相比显示出非常快的温度响应性，该接枝型的聚合物水凝胶在温度升高到临界点时，自由运动的接枝链导致疏水性