山西师范大学高等无机课件1-3周期反常现象

木 云层顶
星
液氢
结 液态金属氢
构 岩石核心
在地球的外壳的三界(大气、水和岩石)里以原子 百分计占17%,仅次于氧居第2(3)位,以质量百分比 占1％。
氢是组成化合物最多的元素，是人体必需的宏 量元素。主要以化合态存在。
2.位置特殊
氢在周期里的位置，可放在周期表IA、VIIA、 IVA上,不管放在那里都有道理，但却不充分。
氢化物
1985年发现了第一个 H2 分子配合物
iPr
iPr
P iPr
OC
H
W
CO
OC
H
P iPr
iPr
iPr
W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2)
周期 表 IA IIA IIIB－VIIB离 IIIB~VB
VIB～VIII
离子型 金属型 稳定松散相
分子型
PdHx（x＜1）吸附性
也有人将其分为五类：
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d电子亚层,3d电子的屏蔽常数为0.93,不能完全屏蔽一 个核电荷,从而使这些元素的有效核电荷较大,为达最高 氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别：
如，BrO4－和ClO4－
Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成 p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合 强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br 的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O 的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。 而IO4－的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能参与 成键的缘故。
/ClO
3
)

1.226
V
E
(BrO
4
/BrO
3
)

1.763
V
E (H5IO6/IO3 ) 1.60V
② 最后三个元素性质缓慢地递变
部分元素的最高价离子半径(d区、f 区插入)
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+
S6+ r/pm 95 65
50 41 34
29 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+
五、第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性
五、惰性电子对效应
Bi 6S2 增加了4f，有效核电荷更大，更难失去。 这种从上到下低氧化态渐趋于稳定的现象,习惯上 被称为“惰性电子对效应”.这个概念首先是由英 国化学家西奇威克(N.V.Sudgwidn)提出来的，简单 讲主要指6S2电子对的稳定性。例 Hg(6S2)、Tl+、 Pb2+、Bi3+都较稳定，Tl3+强氧化性，PbCl4(–80℃ 才能存在)，PbO2强氧化性，BiO3－强氧化性。
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小, 极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使
极化力相近，性质相似
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？ 探讨其原因，有：
第二周期元素的一些共性 (理论分析) (1) 原子半径小 (在同一族中，第二到第三周期增幅最大) (2) 结构上内层电子少 (只有1s2) (3) 价电子层没有d轨道 (只有2s,2p轨道)
(Mg2＋/Mg)＝－2.38V
相近 差异大
Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸 碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可 溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化 物呈两性，其盐易水解等。
(3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性
质上与对角的Si相似。如
都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； 卤化物都易水解：
⑦ 同素异性体在性质上差别较大。 原因：半径较小,与第三周期比较增加幅度大。 电负性：F 3.98 O 3.44 Cl 3.16 N 3.04
Br 2.96 I 2.66 S 2.58 Se 2.55
第二周期的一些元素
(1) Li
Li的电负性大， Li＋半径小(60pm)、有极强的极化 力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
类盐型、过渡型、金属型、聚合型、挥发型
二、第二周期元素的特殊性
第二周期元素的一些共性（具体表现）
① F、O、N的含氢化合物易生成氢键,离子性较强； ② 配位数为4（最高）； ③ 自相成键的能力较强。碳最强，硅、硼次之； ④ 多数有生成重键的特性； ⑤ 活性差别大；
⑥ 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1)； E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
还 原
还原性增强 Ga (Ⅰ) Ge (Ⅱ) As (Ⅲ) Se (Ⅳ)
性 增
In (Ⅰ) Sn (Ⅱ) Sb (Ⅲ) Te (Ⅳ)
强 Tl (Ⅰ) Pb (Ⅱ) Bi (Ⅲ) Po (Ⅳ)
Ga (Ⅲ) Ge (Ⅳ) As (Ⅴ) Se (Ⅵ ) 氧
In (Ⅲ) Sn (Ⅳ) Sb (Ⅴ) Te (Ⅵ)
Li2CO3加热 Li2O ＋ CO2 Na2CO3 加热不反应
相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型
氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解
LiH 很稳定
2NaH 620K 2Na ＋ H2
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如
① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。
※ 第四周期元素的特殊性（理论）
经过d区长周期 次外层结构3S23p63d10)
d电子屏蔽核电荷的能力比同层的s、p电子要 小，使得从Ga到Br，最外层电子感受到的有效 核电荷Z*比不插入10个d电子要大，导致这些元 素的原子半径和同族的第三周期同族元素相比， 增加的幅度不大，特别是Ga的半径比Al还小。
化 性
Tl (Ⅲ) Pb (Ⅳ) Bi (Ⅴ) Po (Ⅵ ) 增
氧化性增强
强
③ 第四周期非金属元素(As、Se、Br) 最高价态的 不稳定性
1. PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取
2. SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解
3. Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
1 .丰度特殊
氢是宇宙中最丰富的元素，为一切元素之母。可以说在整 个宇宙空间到处都有氢的出现。氢是太阳大气的主要成分，以 原子百分比计，占81.75%。太阳由发生氢核聚变为氦核的反 应放出大量能量，是供地球上生物存在的最大能源。根据先锋 飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素<1%.
★ 大气层顶
H
氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的 元素.······
3.结构特殊
核外只有一个电子,最 简单的原子,讨论原子结 构,共价键都从氢开始。 在所有分子中质量最小。 同温同压下氢气密度最小。
4.成键特殊
1.形成离子键：与电负性很小的活泼金属（Na K Cs Ca等）形成氢化物（盐型）
rHˉ=154pm rH共价键=37.1pm rH+=1×10-3pm
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势
特别小；
E(F)＝－322 kJ·mol－1 E(Cl)＝－348 kJ·mol－1
原子的半径也很小：
r(F)＝64 pm
r(Cl)＝99 pm
惰性电子对效应
主
ⅢA ⅣA ⅤA
要
BC N
是
Al Si P
6s2 电
Ga Ge As
子
In Sn Sb
对
Tl Pb Bi
的
ns2np1 ns2np2 ns2np3
化学活泼性特别大。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。
由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对
任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，
从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。
类似的效应在O和N中也出现。
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上 出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素 相似。这被称为
周期反常现象
(Periodic Anomalies) 氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性 次级周期性
一、 氢的特殊性
1 .丰度特殊 2. 位置特殊 3. 结构特殊 4. 成键特殊
一、 氢的特殊性
三、第四周期元素的特殊性（具体）
① 第四周期元素表现出异样性
例如氧化性：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤
酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。
E
(ClO
3
/Cl
2
)

1.458
V
E
(BrO
3
/Br2
)

1.513
V
E
(IO
3
/I2
)

1.209VΒιβλιοθήκη E(ClO 4
第 三讲 周期反常现象
元素周期表是无机化学家得心应手的工具，这是缔造 者门捷列夫的丰功伟绩。但随着对元素及化合物深度、 广度的增加，特别是近几十年来，通过对重要化合物性 质的深层次研究表明，周期性并不是简单的重复，对于 不同的周期，不仅周期性变化的快慢不同，而且在周期 的变化中常常表现出一些“反常”。这种“反常”表现 在周期表第二、四、六周期元素最高氧化态化合物的特 殊性。目前认为导致二、四、六周期的次周期性的原因 是与原子的次外层，倒数第三层电子结构有关。对第六 周期来说，由于次外层5d的影响，外数第三层4f电子镧 系收缩的影响，使得原子序数大于80的和80以后的元 素 原 子 中 的 6S2 电 子 有 一 定 的 惰 性 ， 即 “ 惰 电 子 对 效 应”。