山西师范大学高等无机课件1-3周期反常现象

化学活泼性特别大。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。
由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对
任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，
从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。
类似的效应在O和N中也出现。
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上 出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素 相似。这被称为
木 云层顶
星
液氢
结 液态金属氢
构 岩石核心
在地球的外壳的三界(大气、水和岩石)里以原子 百分计占17%,仅次于氧居第2(3)位,以质量百分比 占1％。
氢是组成化合物最多的元素，是人体必需的宏 量元素。主要以化合态存在。
2.位置特殊
氢在周期里的位置，可放在周期表IA、VIIA、 IVA上,不管放在那里都有道理，但却不充分。
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势
特别小；
E(F)＝－322 kJ·mol－1 E(Cl)＝－348 kJ·mol－1
原子的半径也很小：
r(F)＝64 pm
r(Cl)＝99 pm
对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释， 即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽， 从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离 能增大。
而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素 是由于4f 和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的 缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收 缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就 比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小， 原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过 渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。
/ClO
3
)

1.226
V
E
(BrO
4
/BrO
3
)

1.763
V
E (H5IO6/IO3 ) 1.60V
② 最后三个元素性质缓慢地递变
部分元素的最高价离子半径(d区、f 区插入)
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+
S6+ r/pm 95 65
50 41 34
29 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+
H
氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的 元素.······
3.结构特殊
核外只有一个电子,最 简单的原子,讨论原子结 构,共价键都从氢开始。 在所有分子中质量最小。 同温同压下氢气密度最小。
4.成键特殊
1.形成离子键：与电负性很小的活泼金属（Na K Cs Ca等）形成氢化物（盐型）
rHˉ=154pm rH共价键=37.1pm rH+=1×10-3pm
还 原
还原性增强 Ga (Ⅰ) Ge (Ⅱ) As (Ⅲ) Se (Ⅳ)
性 增
In (Ⅰ) Sn (Ⅱ) Sb (Ⅲ) Te (Ⅳ)
强 Tl (Ⅰ) Pb (Ⅱ) Bi (Ⅲ) Po (Ⅳ)
Ga (Ⅲ) Ge (Ⅳ) As (Ⅴ) Se (Ⅵ ) 氧
In (Ⅲ) Sn (Ⅳ) Sb (Ⅴ) Te (Ⅵ)
(Mg2＋/Mg)＝－2.38V
相近 差异大
Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸 碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可 溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化 物呈两性，其盐易水解等。
(3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性
质上与对角的Si相似。如
都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； 卤化物都易水解：
第 三讲 周期反常现象
元素周期表是无机化学家得心应手的工具，这是缔造 者门捷列夫的丰功伟绩。但随着对元素及化合物深度、 广度的增加，特别是近几十年来，通过对重要化合物性 质的深层次研究表明，周期性并不是简单的重复，对于 不同的周期，不仅周期性变化的快慢不同，而且在周期 的变化中常常表现出一些“反常”。这种“反常”表现 在周期表第二、四、六周期元素最高氧化态化合物的特 殊性。目前认为导致二、四、六周期的次周期性的原因 是与原子的次外层，倒数第三层电子结构有关。对第六 周期来说，由于次外层5d的影响，外数第三层4f电子镧 系收缩的影响，使得原子序数大于80的和80以后的元 素 原 子 中 的 6S2 电 子 有 一 定 的 惰 性 ， 即 “ 惰 电 子 对 效 应”。
其他碱金属不具这两条性质。
(2) Be Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如
离子势 (φ＝Z＋/r＋)
(Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (Al3＋)＝3/0.51＝5.9
(Mg2＋)＝2/0.65＝3.08
相近 差异大
电极电势
φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V
氢化物
1985年发现了第一个 H2 分子配合物
iPr
iPr
P iPr
OC
H
W
CO
OC
H
P iPr
iPr
iPr
W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2)
周期 表 IA IIA IIIB－VIIB离 IIIB~VB
VIB～VIII
离子型 金属型 稳定松散相
分子型
PdHx（x＜1）吸附性
也有人将其分为五类：
场 强 e/r2= 为 Li ＋ 的 2.5×109 倍 ） ， 仅 存 在于离子型氢化物的 晶体中。
2.形成共价键 a. 形成一个非极性的共价键。如H2 b. 形成极性共价键。H－C H－Cl
3.独特的键型 a. 金属氢化物。非整比化合物例：PdH0.8 ZrH1.30 LaH2.87
间充氢化物 b. 氢键。 c. 氢桥键。B2H6 硼氢化合物及某些过渡金属配合物，聚合型
由原子半径引起的这些元素的金属性、电负性…… 不规则性
四、第五、六周期重过渡元素的相似性
同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相 比,第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异 性,出现了同族元素性质递变的不连续性。
如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应； 原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常 相似，在自然界中共生，难以分离。
周期反常现象
(Periodic Anomalies) 氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性 次级周期性
一、 氢的特殊性
1 .丰度特殊 2. 位置特殊 3. 结构特殊 4. 成键特殊
一、 氢的特殊性
※ 第四周期元素的特殊性（理论）
经过d区长周期 次外层结构3S23p63d10)
d电子屏蔽核电荷的能力比同层的s、p电子要 小，使得从Ga到Br，最外层电子感受到的有效 核电荷Z*比不插入10个d电子要大，导致这些元 素的原子半径和同族的第三周期同族元素相比， 增加的幅度不大，特别是Ga的半径比Al还小。
惰性电子对效应
主
ⅢA Ⅳwenku.baidu.com ⅤA
要
BC N
是
Al Si P
6s2 电
Ga Ge As
子
In Sn Sb
对
Tl Pb Bi
的
ns2np1 ns2np2 ns2np3
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小, 极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使
极化力相近，性质相似
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？ 探讨其原因，有：
第二周期元素的一些共性 (理论分析) (1) 原子半径小 (在同一族中，第二到第三周期增幅最大) (2) 结构上内层电子少 (只有1s2) (3) 价电子层没有d轨道 (只有2s,2p轨道)
1 .丰度特殊
氢是宇宙中最丰富的元素，为一切元素之母。可以说在整 个宇宙空间到处都有氢的出现。氢是太阳大气的主要成分，以 原子百分比计，占81.75%。太阳由发生氢核聚变为氦核的反 应放出大量能量，是供地球上生物存在的最大能源。根据先锋 飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素<1%.
★ 大气层顶
r/pm 133 Rb+
99 Sr2+
62 In3+
53 47 Sn4+ Sb5+
r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+
r/pm 169 135 95 84 74
＊“小元素群”化合物的氧化还原性
在 p 区元素每族下方3个元素组成了“小元素群”. 它们有着共性及 一些规律，例如氧化还原性：
⑦ 同素异性体在性质上差别较大。 原因：半径较小,与第三周期比较增加幅度大。 电负性：F 3.98 O 3.44 Cl 3.16 N 3.04
Br 2.96 I 2.66 S 2.58 Se 2.55
第二周期的一些元素
(1) Li
Li的电负性大， Li＋半径小(60pm)、有极强的极化 力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
类盐型、过渡型、金属型、聚合型、挥发型
二、第二周期元素的特殊性
第二周期元素的一些共性（具体表现）
① F、O、N的含氢化合物易生成氢键,离子性较强； ② 配位数为4（最高）； ③ 自相成键的能力较强。碳最强，硅、硼次之； ④ 多数有生成重键的特性； ⑤ 活性差别大；
⑥ 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1)； E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
五、第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性
五、惰性电子对效应
Bi 6S2 增加了4f，有效核电荷更大，更难失去。 这种从上到下低氧化态渐趋于稳定的现象,习惯上 被称为“惰性电子对效应”.这个概念首先是由英 国化学家西奇威克(N.V.Sudgwidn)提出来的，简单 讲主要指6S2电子对的稳定性。例 Hg(6S2)、Tl+、 Pb2+、Bi3+都较稳定，Tl3+强氧化性，PbCl4(–80℃ 才能存在)，PbO2强氧化性，BiO3－强氧化性。
第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p 的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、 sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价数前者最大为4，后 者出现5、6、7 …等 。
第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键 合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成 p－d键。如 SO42－中，S、O之间除生成S→O外，还因O 原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对 称性匹配条件下(如2pz－3dxz)可重叠生成p－d键，这样， －键的生成使S－O键的键长比正常的单键短。
三、第四周期元素的特殊性（具体）
① 第四周期元素表现出异样性
例如氧化性：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤
酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。
E
(ClO
3
/Cl
2
)

1.458
V
E
(BrO
3
/Br2
)

1.513
V
E
(IO
3
/I2
)

1.209
V
E
(ClO
4
Li2CO3加热 Li2O ＋ CO2 Na2CO3 加热不反应
相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型
氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解
LiH 很稳定
2NaH 620K 2Na ＋ H2
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如
① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。
化 性
Tl (Ⅲ) Pb (Ⅳ) Bi (Ⅴ) Po (Ⅵ ) 增
氧化性增强
强
③ 第四周期非金属元素(As、Se、Br) 最高价态的 不稳定性
1. PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取
2. SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解
3. Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了 3d电子亚层,3d电子的屏蔽常数为0.93,不能完全屏蔽一 个核电荷,从而使这些元素的有效核电荷较大,为达最高 氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别：
如，BrO4－和ClO4－
Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成 p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合 强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br 的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O 的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。 而IO4－的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能参与 成键的缘故。