界面现象及其调控

这解释了为什么液滴会以球形的 形态存在。
图2 表面张力的产生
9
表面张力
从表面现象的微观成因， 我们还可以得出一个结论： 表面相分子密度较液相分子 低，因而表面相分子间存在 较大吸引力。
从宏观层面来看，液体表 面仿佛存在一层紧绷的液 膜，在膜内处处存在的使 膜紧绷的力即为表面张力。
图3 表面分子紧绷液膜
1 dW
MP
A dt RT (r / D RI )
W——液滴质量 ，r ——液滴半径，M——分子量，
t ——时间，RI——界面阻力。
液滴越小，界面阻力所起作用越大，液滴的寿命越大。 对于小液滴，表面污染所造成的RI不可忽略。
界面阻力与表面湍动
怎么改善喷雾 除尘？
在喷成12m的微滴的水中预先添加少量十 六醇，使雾滴在矿内沾上矿尘后共同沉降 的时间少于雾滴蒸发的时间（寿命）。
水
水在毛细管中为 什么会上升？
四个基本定律
一、拉普拉斯(Laplace)公式——弯曲液面附加压力
右图下为球形液滴的某一球缺，凸液
pl
面上方为气相，压力pg ；下方为液相，
压力pl ,底面与球形液滴相交处为一圆
周。圆周外液体对球缺表面张力作用
在圆周线上，垂直于圆周线，而且与
pg pl
pg
液滴表面相切。圆周线上表面张力合
④ 求Γ。（= f(c)）→d/dc
→Γ）
图5 表面张力曲线的类型
四个基本定律
四、杨(Young)公式——接触角与润湿
润湿角（或接触角）：固液界面的水平线与气液界面在O点 的切线之间 的夹角θ。
rl-g
rs-g
rs-l
rl-g
rs-g
rs-l
图10 接触角<90°与 90°<接触角<180°液滴受力图
表 面 活 性 剂 溶 液 的 性 质
c
图17 CMC附近表面活性剂性质的变化
表面活性物质
三、表面活性剂的HLB值
HLB —— 亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表4 HLB值范围及应用
HLB值 1-3 3-6 7-9 8-18
13-15 15-18
应用 消泡剂 W/O乳化剂 润湿剂 O/W乳化剂 洗涤剂 增溶剂
这样定义的p总是一个正值，方向
指向凹面曲率半径中心。

Δp pl

p所做功做功等于表面自由能的 变化。可得
p 2
r
——Laplace方程
pg 图8 凹页面的附加压力
四个基本定律
讨论
① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。若为任意曲
面，类似推导可得
p

( 1

1 )
r1 r2
2.表面张力的影响因素
（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力 越大，σ越大。
（2） 与接触相的性质有关。
例：气－液界面： σ(金属键) > σ (离子键) > σ (极性键) > σ (非极性键)
（3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。 极限情况：T→Tc时， σ →0。 T ↑，分子动能↑，分子间吸引力↓ ，σ↓ 对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T↑，σ↑。
cT——气相总浓度，kmol/m3。
讨论
①在工业设备中，kI值与kG和kL相比要小得多，可忽略。
②液体的值一般在0.02-1.0之间。固体很小，有的甚至
低到10-9。
界面阻力与表面湍动
在空气——水的平面上加入具有表面活性的长链化合物。 随表面展开用溶剂的碳链增加，单分子层的阻力也增加。
对于微小液滴的蒸发，有
四个基本定律
2.浸湿（immersional wetting）
D G i = s sl - s s = - W i¢
气
- D G i = W i¢> 0 自动进行
浸湿功
3.铺展（spreading wetting）
固
液
固液
图12 浸湿
气
液
当小液滴的表面积与铺展后的表
面积相比可忽略不计时
固
气
液
固
D G s = s sl + s l - s s
可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。
表面活性物质
图14 表面活性物质的分类
表面活性物质
二、表面活性剂的性质
在水溶液表面吸附和形成胶束。
(a) 稀溶液 (b) 开始形成胶束 (c) 大于cmc的溶液
图15 表面活性剂胶束的形成
表面活性剂的两个重要参数： CMC和HLB。
表面活性物质
c——溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。
四个基本定律
由Gibbs公式可知：当T一定时，
d/dc的正负决定了吸附类型。
① d/dc＞0，Γ＜0，负吸附
，表面惰性物质，Ⅰ类曲线；
② d/dc＜0，Γ＞0，正吸附
，表面活性物质，Ⅱ、Ⅲ类曲线 ；
③ d/dc = 0，Γ= 0，不再吸
附，Ⅳ类曲线；
表面张力
A、B、C、D四点之后的表 面张力值为静表面张力值。
浓度越大，表面张力随时间 下降越多，达到平衡的时间越 短。
对离子型表面活性剂，有无 机盐存在时，可大大减少表面 张力时间效应。
碳链小于8的醇类，时间效应 极小，1s以内即达平衡。
图6 葵醇水溶液的表面张力-时间关系
四个基本定律
ps
表5 HLB值范围与状态
HLB值 1-4 3-6 6-8 8-10
10-13 ＞13
在水中的状态 不能分散（不溶）
粗粒子分散 激烈搅拌呈乳状分散 呈稳定的乳状分手那
几乎透明的分散 透明分散（溶介）
表面活性物质
三、表面活性剂的作用
润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡） 等等。 例: 去污作用
图18 表面活性剂的洗涤作用
润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 △G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。
1.沾湿（adhesional wetting）
液 气
液
固
固
图11 沾湿
D G a = s sl - s l - s s = W a¢ （改变单位面积）
- D G a = W a¢> 0 自动进行
粘湿功
固气 尘、烟（气溶胶）、升华、 吸附、催化等
气固催化反应、气体吸附升华
固固 固相反应、粘附、摩擦等
渗混、筛分、球磨、制动
表面张力
二、表（界）面张力
1.纯液体的表面张力
表面相分子受力不均匀，其分 子有被拉入液相的趋势。
这种受力不均匀性是表面现象 产生的微观成因。
液体的表面积因而有自发收缩 的趋势。
15
表面张力
四、动态表面张力
纯液体无时间效应，当加入溶质
后：
表3 硬脂酸钠的动态表面张力
时间（寿命），s 表面张力，mN/m
t=0时，其表面张力定义为纯动
10
71.9
表面张力。
60
58.2
120
54.4
t=T时，表面张力达到平衡值，
1800
39.2
定义为静态表面张力。
从0到T的时间内，表面张力随 时间的变化值称为动态表面张力。
力对凸液面下液体造成额外压力。将


凹液面一侧压力以p内表示，凸液面一 侧压力用p外表示，附加压力
pl Δp
Δp = p内－p外
图7 平液面和球形液滴的附加压力
四个基本定律
球形液滴(凸液面)，附加压力为： p p内 p外 pl pg 液体中的气泡(凹液面)，附加压力: p p内 p外 pg pl
界面阻力与表面湍动
二、表面湍动
紧靠界面的液体可能产生对流，而使传质系数有很大的增 加，这种现象叫做表面湍动。
液相内浓度或温度变化所造成的表面梯度。
原 因
化学吸收导致表面局部过浓，形成密度差。
液体微元的挤压和浮生效应。
②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。
③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0）
④ Δp永远指向球心。
四个基本定律
二、开尔文(Kelven)公式——液体表面曲率与蒸汽压
足够长的时间
图9 液滴曲率与蒸汽压关系实验
R T ln pr = 2s M ＝2s V m
表面张力
表面张力是垂直通过液体表面上任意单位长度， 与液体表面相切的收缩其表面的力。 注意
1.表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎ·m-1。 2.注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现。 3.σ也可看作是系统增加单位面积的表面吉布斯函数变，所以
称为表面吉布斯函数单位J·m-2。
表面张力
分
——
离界
工面 现
程象
李俊宏
及 化学工程与技术
其
调
控
目录
概述 界面张力 四个基本定律 表面活性物质 界面阻力与表面湍动 界面调控
概述
涉及界面现象的难定量 因素，采用效率、传质 系数、垢层系数等
从分子水平的微观尺度 看待各种新老分离技术
无法揭示传质 的实质
更完善地解决化 学工程技术问题
表面张力
水滴为什么是圆 形而不是方形？
p rr
r
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知：r 越小，pr 越大。
四个基本定律
三、吉布斯(Gibbs)公式——溶液的表面吸附
c d
RT dc
Γ——溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)(在 单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量 溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值，亦称 表面过剩)。
表面张力
三、溶液的表面张力——组成的影响
Ⅰ：无机盐、蔗糖、甘醇等多羟基
有机物等c，，称为表面惰
性物质。在表面发生负吸附。
Ⅱ：低碳链的醇、醛、酮、胺类
有机物c， 。在表面发生
正吸附。
Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸
盐、胺等)， c， 。在表
面发生正吸附。
图5 表面张力曲线的类型
Ⅱ 、 Ⅲ 类物质均可称为表面活性物质
平衡时
sg

s l
lg
cos
——杨氏方程（润湿方程）
四个基本定律
由于θ可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。
0º
90º
180º
完全润湿
完全不润湿
结论
①θ的大小用来判断润湿与否，θ角越小润湿效果越好。
②要使cosθ＞0，(或θ＜90º)，须满足s-l＜s-g,降低s-l。
四个基本定律
图1 界面相示意图
表面张力
表1 与界面性质有关的界面现象与相关技术
界面
界面现象
液气 云、雾、雨、露、泡沫、毛 细作用等
有关的工艺、技术举例 蒸发、蒸馏、吸收、冷凝、泡沫分离
液液 牛奶、豆浆、乳液聚合、液 液铺展等
萃取、液膜分离、乳化、破乳
固液 润湿、吸着与吸附、胶体溶 催化、电泳、电渗析、电解、吸附、溶 液、动电现象、电极过程等 解、结晶、沉淀、浮选、铺展、侵取
胶束（团）的形成和临界胶束浓度
从—c曲线可知，随c的增加，降至最小值不再变化。此
时若再增加其浓度，将形成胶束。

CMC
c
图16 临界胶束浓度
形成临界胶团所需表 面活性剂的最低浓度称 为临界胶团浓度。
胶束的形状可 依浓度不同而呈 球状、椭球状、 棒状及层状。
表面活性物质
表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率， 渗透压、去污能力、增溶作用等。
表面Байду номын сангаас力
(4) 与压力的关系。
a．表面分子受力不对称的程度 σ ↓ P↑ b．气体分子可被表面吸附，改变σ ↓ σ↓
c．气体分子溶于液相
一般：P↑1 MPa, σ↓1 mN/m。eg:
表2 水的压力与表面张力关系
0.1 MPa H2O = 72.8 mN/m
1 MPa
H2O = 71.8 mN/m
界面阻力与表面湍动
一、界面阻力
系统总阻力
总传质系数
1 1 1 H KG kG kIG kL
界面传质系数
能克服障碍穿过界面的具有足够能量的分子所占摩尔分率
称为适应系数。
exp( E )
RT
克服表面阻力 所需活化能
界面阻力与表面湍动
界面传质系数kI
kI
ucT 6
u ——组分的分子均方根速度，m/s。
表面张力
它们为什么可以 漂在水面上？
表面张力
一、界面与界面现象 自然界中物质的存在状态
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面。
界面现象
表面张力
界面并不是两相接触的几 何面，它有一定的厚度，一 般约几个分子厚，故有时又 将界面称为“界面相”。
界面的结构和性质与相邻 两侧的体相都不相同。
图13 铺展
铺展系数： S = - D G s = s s－s sl - s l S ≥ 0 自动铺展
28
表面活性物质
一、概述
表面活性剂——加入量很少时即能显著降低溶剂的表面张 力的一类两亲性质的有机化合物。能定向 在液面上排列，在溶液内部能聚集形成胶束。
结构： 亲油的长链非极性基团 亲水的极性集团
表面张力的存在解释了别针和蚊子 为什么可以漂在水面上。
表面张力
液体的表面张力
表面功
F 2l
W Fdx 2ldx dA
W / dA
在恒温恒压下，可逆非体积功即为 吉布斯函数变
W dGT , p dA



G A
T
,
p
图4 皂膜的拉伸