气相色谱仪检测限测量不确定度评定

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气相色谱仪ECD检测器检测限测量结果不确定度的评定(精)

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1
年月日医院：姓名；得分：
7
1.22%
5
15
5分
因此，ECD检测限的标准不确定度的有效自由度为：
5 结论
在电子捕获检测器ECD检测限测量结果的不确定度评定过程中《气相色谱仪检定规程》中的技术指标。

经检定合格的仪器,检查呼吸（至少花5法。

10秒）
(
规程[S].
（1955- ）
[参考文献5到10秒内扣3分气相色谱仪检定
项目
内
容
分
值
1
扣
分
原
因扣分
0.74
检查反应（5
分）
1
确定患者是
否有反应
（无次动作
者扣5分）
查t分布表得，
扩展不确定度。

[2] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度[3] JJF 1059
- 1999 ，测
量不确定度评
定与表示[S].
浙江杭州市人，大
学本科，高级
分）
工作单位：浙江省
杭州市临安质量计
量检测中心
的评估指南.北京：中国计量出版社，2002. 通讯地址：AED）（如有可能）（未启动紧急反应系统扣号分，未说取得
AED311300
2：@
联系电话：分）。

气相色谱仪的测量结果不确定度评价

二、不同分量相对标准不确定度分析
气相色谱仪测量过程安排如下，基于色谱工作站 T2000P，质量浓度的相对扩展不确定度在 3％左右，检测物质标准浓度为 100ng/μL，在检定之前，应选择合适的色谱条件，实现基线稳定状态之后，采集 30 分钟基线，测定噪声值 N；然后利用微量进样器（10μL）选取 2.0μL 溶液，连续 6 次分别注入鉴定的气相色谱仪，分别记录峰面积为 A；结合 FD 进行检测限的不确定评定并按照计算公式给出数据，相关数学模型为 D = 2N •W 。
Ao / Co = Aχ / Cχ
式中：Ao 为标准样品响应值 ( 峰面积，单位：μV·s)，Co 为标准样品含量 ( 单位： mg/mL)，Aχ 为样品中该组份响应值 ( 峰面积，单位：μV·s)，Cχ 为样品中该组分含量 ( 单位：mg/mL)。在不确定度的评定中，求出标样中该组分的含量 ( 或浓度 )Cχ 的不确定度，也就评定了气相色谱仪测量结果的不确定度。
A
该公式中 D 用来表示检测限（g/s）；
N 用来表示基线噪声（mV）；W 用来表
示进样量（g）；A 用来表示标准物峰面
积数值（mV·s）。
1 峰面积 A 的不确定度分析
urel（A）出现误差主要是由于检定
过程中不合理的操作造成的，如操作人员
操作不规范、重复取样、色谱数据处理系
一、气相色谱仪的测量结果不确定度分析
1 气相色谱仪的测量方法为了合理地测量样品中相关组分的含量和浓度，相关人员需要做好以下工作：首先，合理地选择与样品中相关组分相通的标准溶液作为外标；其次，使用微量进样器将一定量的标准溶液注入气相色谱仪中，获取响应值；最后，针对样品溶液进行相同的工作，这样就能够在气相色谱仪中获取样品中的另一响应值。标准溶液与样品溶液中，该组分的两组测量数据有如下关系式：

气相色谱仪的测量结果不确定度评定

气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。

2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。

2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。

通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。

由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。

3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。

气相色谱仪最小检出限测量结果不确定度评定(精)

1概述1）测量方法。

依据JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程。

2）环境条件。

室内温度：（5～35）℃，湿度：（20～85）%RH 。

3）测量标准。

气相色谱仪检定用标准物质GBW （E ）130102。

4）被测对象。

气相色谱仪，本文选日本岛津公司生产的型号GC －14C 为例。

5）测量过程。

气相色谱仪的检定以最小检出限（D ）为主要测量指标，测量原理是试样在气相色谱柱中分离，检测器对信号响应，记录仪记下响应值为峰面积，检出限为在二倍噪声下的最小检出峰面积。

用微量注射器量取1.0μL 标准溶液注入气相色谱仪，连续进样六次，六次的峰面积的算术平均值除二倍噪声下的进样量，即为检出限。

在此用FID 检测器为例进行测量。

6）评定结果的使用。

符合上述条件的测量结果，一般可参照使用本不确定度的评定方法。

2数学模型D=2N·w 式中：D ———检出限（g/s）；N ———基线噪声（uV ）；w ———正十六烷的进样量（g ）；A ———六次的峰面积的算术平均值（uV ·s ）。

3输入量标准不确定度分量的评定输入量的标准不确定度的评定：3.1输入量A 标准不确定度u （A 軍）的评定峰面积A 的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。

选择适当的色谱条件，待基线稳定后，采样30min 基线，测得噪声N ；再用微量注射器准确量取1.0μL100ng/uL正十六烷－异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样10次，记录峰面积A ，结果如表1所示。

表１连续进样１０次峰面积值及噪声值由上表可得：A軍=110i =1ΣA i=16780（uV·s ）S A =i =1Σ（A i-A軍）2n 1姨=224.1（uV ·s ）因为在实际测量中，以六次测量算术平均值为结果，所以该项的标准不确定度为：u （A 軍）=S A 姨=91.5（uV ·s ）自由度v 1＝10-1＝9检测限的值D=2N·w =2×3.5×100×10-9×1.0＝4.2×10-11（g/s）3.2输入量N 标准不确定度u （N ）的评定输入量N 的不确定度主要来源于气相色谱仪记录仪或色谱工作站的分辨力，目前的分辨力是0.1uV ，其区间半宽为0.05uV ，按均匀分布计算，标准不确定度为：u （N ）=0.05姨=0.029（uV ）估计其可靠性为90％，则自由度v 2＝12（0.1）-2＝503.3输入量w 标准不确定度u （w ）的评定输入量w 的不确定度u 1主要来源于气相色谱仪检定用标准物质引入标准不确定度，微量注射器引入的标准不确定度u 2。

气相色谱仪不确定度

中国测试技术研究院作业指导书气相色谱仪检定/校准测量不确定度版号：文件编号：编制：日期：批准：日期：实施日期：受控编号：气相色谱测量结果不确定度的评定根据JJG700-1999《气象色谱仪》检定规程，气相色谱仪主要检定其柱箱温度稳定、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、定量重复性以及载气流速稳定性等指标。

用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的灵敏度或检测限；用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱温箱温度稳定性和程序升温重复性；用皂膜流量计检定载气流速稳定性。

因此气相色谱仪检定的不确定度和这些因素有关。

随着色谱技术的不断发展，气相色谱仪的检测器越来越多，目前有几十种。

但常用的检测器有热导检测器（TCD ）、火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、电子俘获检测器（ECD ）和氮磷检测器（NPD ）。

JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程主要包括5种检测器的检定。

由于各检测器的原理不同，其结果的计算公式也不同。

一、数学模型气相色谱仪的检测器分两大类：一是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ）；二是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。

1. 浓度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAF S C=（1）式中： S ——灵敏度（m V ·ml/mg ）；A ——标准物质中溶质的峰面积算术平均值（mV ·min ）； W ——标准物质的进样量（mg ）； C F ——校正后的载气流速（ml/min ）。

2. 质量型检测器，其响应值与载气流速无关，通常检测限以（2）式计算：ANWD 2= （2）式中： D ——检测限（g/s ）； N ——基线噪声（A ）；W ——标准物质的进样量（g ）；A ——标准物质中溶质的峰面积的算术平均值（A ·s ）。

气相色谱仪FID检测限测量不确定度的评定方法

２检定条件
２．１检定使用的标准器
ＦＩＤ利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微电流再经过放大和高电阻后，将电流信号转
变为电压信号输出，经过记录得剑色谱柱分离物质的色谱图２］。
我所采用的标准物质是由中国测试技术研究院生产的止十六烷一异辛烷标准物质，浓度为
入的不确定度ｕ。
（ｋ＝２），则标准物质浓度引入的相对不确定度为：
ｒ一— ： — 一一：０．・０００１５（６）ｕ
由于气相色谱检定工作中所遇到的色谱型号和性能不同，ＦＩＤ检测器检测限指标差异较大，因此以检测限的相对不确定度表示测量数据的分散程度，按式（２）计算：
１００ｎｇ／ｕＬ，相对扩展不确定度为３％（ｋ＝２）。配
作者简介：龚乐，男，助理工程师。唐锐，女，高级工程师。王俊昌，男，助理工程师，汉中市
计量测试所。
６ｌ
汉中科技２０１５年第５期
（１）标准物质浓度引入的相对不确定度：由
标准物质证书可得到，正十六烷一异辛烷标准溶液的浓度ｃ为ｌＯＯｎｇ／１．ｉＬ，相对扩展不确定度为３％
（１）基线噪声Ｎ引入的不确定度ｕ；
（２）正十六烷进样量Ｗ引入的不确定度ｕ；（３）正十六烷色谱峰面积的算术平均值Ａ引

气相色谱仪不确定度评定

气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。

检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。

检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。

测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。

一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。

微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。

1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。

色谱工作站：T2000P 。

1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。

并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。

2 建立数字模型FID 2NW D =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。

3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++ 为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。

气相色谱仪TCD检测器灵敏度测量的不确定度评定

气相色谱仪TCD 检测器灵敏度测量的不确定度评定摘要：为获得气相色谱仪TCD 检测器灵敏度测量的不确定度，本文对检定过程进行分析，根据检定时得到的测量数据和测量不确定度评定要求，分别采用A 类评定和B 类评定的方法，得到气相色谱仪TCD 检测器灵敏度的扩展测量不确定度为:95U （CV ）＝3.4％×2.23＝7.58％ K ＝2.23关键词：气相色谱仪检定过程测量不确定度1概述1.1测量依据：JJG700－1999《气相色谱仪检定规程》1.2环境条件：温度25℃，相对湿度75％1.3测量标准物质：GBW （E ）130101～130104气相色谱仪检定标准物质1.4被测对象：气相色谱仪型号：GC-9A 检测器：TCD1.5 测量条件：1.5.1 色谱柱： 5% OV--101,80～120目，白色硅烷化载体，柱长1m 。

1.5.2 柱箱温度：72℃ （温度设定值70℃，温度实测值72℃），气化室温度120℃，检测室温度100℃。

1.5.3 载气流速：校正后的载气流速34.5（ml/min ）,载气：N 2。

1.5.4 样品：1％mol/mol 的 CH 4/N 2（苯--甲苯）。

1.6测量过程：按规程要求的检定条件，使仪器处于平稳运行状态，待基线稳定后，（基线漂移≤0.2mV, 基线噪声≤0.1mV ）用微量进样器注入1％mol/mol 的 CH 4/N 2（苯--甲苯），进样量：1μl 。

连续进样8次，记录“苯--甲苯”峰面积，按规程规定的公式计算检出器的灵敏度S TCD 。

1.7评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果一般可直接使用本不确定度的评定结果的B 类评定。

2.数学模型• WAF S C TCD ……(1) 式中： S TCD —TCD 检测器的灵敏度（mV •ml/mg ）W ――苯的进样量（mg ）F C ――校正后的载气流速（ml/min ）A ――苯峰面积算术平均值（mV •min ）3. 输入量的标准不确定度评定：3.1输入分量W 的标准不确定度u （W ）的评定输入分量W 的标准不确定度u （W ）主要来源有3项。

气相色谱仪不确定度

u1.1
标准溶液是国家标准物质中心提供的，其证书给出的相对不确定度为3％，按B类方法进行评定。
0.03 u C1 0.015 2 自由度：v1.1
1.2微量进样器引入的不确定度 u

1.2
根据JJG700-1990G规程可知，由微量进样器误差引入的相对不确定度为1％，按均匀分布进行计算，属于B类不确定度评定。

又根据：
Cx
C 0 Ax 1 33207 2.06 (mg mL rel
U 0.068 3.3%, k 1.984 Cx 2.06
七、测量不确定度的报告

气相色谱仪测溶液浓度的相对扩展不确定度为：

U rel 3.3%
标准物质峰面积引入样品峰面积引入
0.000062
(mg mL V s)
5
60.06
V s
-0.00013
(mg mL V s)
5
5.2标准不确定度的合成

合成不确定度为：
u C (Cx )
2 2 2 u C 0 u A0 u Ax
0.033 2 0.0022 2 0.0078 2
uC 2
0.01
3 估计其可靠性为80％，则自由度v1.2 1 (0.20 ) 2 12 2
0.0058
1.3标准物质的不确定度合成

由此可得：u u u 0.015 0.0058 0.016 1.6% 按标准溶液含量1mg/mL计算，标准不确定度分量可表示为：u(C ) 0.016 1mg mL 0.016 mg mL
0.034 (mg mL )

气相色谱仪检定装置测量结果的不确定度评定(TCD)

一一
Ｓ＝
＝１４４．ｇＶ・Ｓ８
灵敏度的相对扩展不确定度：
５＝２×３３％＝６７，．５．％
、
检定时，量６，：测次故
“ ＝Ｓ √６４．／６＝５．Ｖ・ … ／＝１４８ √ ９３“ ｓ
４方差与灵敏系数
本例采用相对确定度评定。
Ｕｒｌｃ）￣ｅ（Ｆ
Ｕ（Ｆｃ）＝
１％
有效自由度：＝４６Ｖ４灵敏度的相对扩展不确定ａｄＴｅｈｏｏＩｎｖ再ｉｎｅｎｃｎｌｇｙｎｏａ
：商
工程技术
气相色谱仪检定装置测量结果的不确定度评定（ＴＣＤ）
郑宗寅吴惠英（．州市计量检定测试研究所浙江湖州３００２湖州市环境保护监测中心站浙江湖州１湖１０；．３３００１０）３摘要：作者从工作实际中总结出人员的操作误差读数误差，标物在研制时所带来的误差对测量结果影响最显著，据这几方面，根对气
Ｕ９ “ ＝６．５６％，
在载气流速的校正计算中，膜流量皂计引起的误差为主要因素，相对不确定其
度 ≤１。％
：
５各分量的相对标准不确定度
５．ｗ（祥量）１进的不确定度评定进样时误差：样器的进样误差ｕｗ进（）
８不确定度报告
气相色谱仪ＴＣＤ灵敏度的相对扩展不确定度：＝６７．％有效自由度：＝６６１

气相色谱仪TCD检测器灵敏度测量的不确定度评定

Ｖ＝（０．２）／２＝１２
１．标准物质的不确定度ｕ（ｗ）标准物质的不确定度ｕ（ｗ）可根据标准物质证书给出的定值不确定度来评正后的载气流速
该值是经验值，可靠程度较低，为２Ｏ％，故自由度：（三）输入分量Ａ的标准不确定度ｕ（Ａ）的评定：输入分量Ａ的标准不确定度ｕ（Ａ）是苯峰面积测量的不确定度。根据有关资料介绍，此项不确定度的数值是根据笔式记
４．样品：１ｍｏｌ／ｍｏｌ的ＣＨＪＮ（苯一甲苯）。（六）测量过程：按规程要求的检定条件，使仪器处于平
匿 …
实际测量数据（略），本文暂按检定规程规定的此项最大允许误差来估计：
ｕ（ｗ＃）＝３％ ×Ｗ（Ｗ一苯的进样量）
稳运行状态，待基线稳定后，（基线漂移４０．２ｍＶ，基线噪声≤
０．１ｍＶ）用微量进样器注入１％ｍｏｌ／ｍｏｌ的ＣＨ／Ｎ（苯一甲苯），
实际测量情况，在重复性条件下连续测量８次，以该８次测量算术平均值为测结果，则可得到输入量ｗ＃的标准不确
定。
＝
（三）测量标准物质：ＧＢＷ（Ｅ）１３０１０１￣１３０１０４气相色性误差，可以通过连续测量得到测量列，采用Ａ类方法进行评
谱仪检定标准物质
（四）被测对象：气相色谱仪型号：Ｇｃ一９Ａ检测器：ＴＣＤ（五）测量条件：１．色谱柱：５％０Ｖ－－１０１，８Ｏ～１２０目，白色硅烷化载体，

气相色谱仪检测器的灵敏度和检测限测量结果的不确定度评定

八、气相色谱仪检测限测量结果的不确定度评定（一）、测量过程简述1、测量依据：JJG700-1999计量检定规程2、测量环境条件：温度 ( 5-35)℃ 相对湿度：（20-85）%3、测量标准：标准物质 ⑴苯——甲苯 ⑵正十六烷——异辛烷 ⑶甲基对硫磷——无水乙醇 ⑷丙体六六六——异辛烷⑸马拉硫磷——异辛烷与偶氮苯混合液 ⑹氮（氦、氢）中甲烷标准气体 4、被测对象：气相色谱仪5、测量方法：气相色谱仪（以下简称仪器）是在规定了仪器载气流速稳定性，柱箱温度稳定性，程序升温稳定性的情况下，用微量注射器，注入一定体积的标准物质，利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。

根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。

6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。

（二）、数学模型：1δχχ+=y式中：y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ ——标准物质对测量结果的影响（三）各输入量的标准不确定度分量的评定 1、输入量1δχ标准不确定度()1x u δ的评定的评定：由标准物质证书给出相对不确定度为3%，按正态分布——k =3()1x u δ =3%/3=1.0% 且认为充分可靠，故自由度：()1x v δ→∞2、输入量χ标准不确定度()x u 的评定的评定2.1 利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。

仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。

0122.06103.01)(1=⨯=⨯=n x s x u 其中，0.03为规程中定量重复性的最大允许值。

自由度为：511=-=n v2.2 微量进样器引入的不确定度)(2x u ：由微量进样器引起的不确定度为1%，经验数据，按均匀分布，覆盖因子k =3 )(2x u = 301.0 = 0.0058 = 0.58% 估计)()(22x u x u ∆为0.20，，其自由度ν2=122.3 长度测量仪器的相对标准不确定度)(3x u长度测量仪器分度值的相对标准不确定度，按均匀分布，则)(3x u =321⋅×1501=0.0019 估计)()(33x u x u ∆为0.20，则其自由度：ν3=12以上三项互不相关，则输入量χ标准不确定度()x u 为：()x u =232221)()()(x u x u x u ++=2220019.00058.00122.0++=0.014 x v =()()∑ii i i x u x u ν/44=120019.0120058.050122.0014.04444++≈8（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定 1、灵敏度系数：数学模型： 1δχχ+=y 式中： y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ——标准物质对测量结果的影响 1)()(1=∂∂=x y c 1)()(12=∂∂=δχy c 2、各不确定度分量汇总及计算表表8-1 各不确定度分量汇总及计算表3、合成标准不确定度的计算21122)}()()({)}()()({)(x u x y x u x y y u δδ⋅∂∂+⋅∂∂= )(y u =)()(122x u x u δ+=2201.0014.0+=0.0182、有效自由度effv =()()∑ii ii c x u x u ν/44=∞+44401.08014.0018.0≈20 取置信概率p =９５%，自由度 v eff = 20 查t 分布表得()eff v t k 9595== 2.09扩展不确定度：95U ())(95y u v t eff ⋅==3.8 % （五）、测量不确定度的报告气相色谱仪检测限测量结果的扩展不确定度：95U =3.8 % v eff = 20。

气相色谱仪ECD检测器检测限测量结果不确定度的评定

气相色谱仪ECD 检测器检测限测量结果不确定度的评定钟秋瓒(赣州市质量技术监督检测中心，江西 341000)[摘要] 文章依据JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》，对气相色谱仪电子捕获检测器(ECD)的主要技术指标检测限的测量结果进行了不确定度评定。

分析了各不确定度分量，建立了评定检测限测量结果不确定度的数学模型，并计算了其测量结果的扩展不确定度。

[关键词] 气相色谱仪；电子捕获检测器(ECD)；检测限；不确定度根据JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》，对电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行了检定。

规程[1]中明确规定了仪器载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性、衰减器误差等技术指标，这些技术指标反映了实验温度、进样体积、流动相、标准物质、实验数据处理等可能对仪器测量结果造成影响的因素。

因此，气相色谱仪检定的不确定度与这些因素有关。

检测限是评价电子捕获检测器（ECD ）性能的主要技术参数。

笔者依据JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》，就ECD 检测限测量结果的不确定度进行了评定，获得了满意的结果。

1 数学模型根据JJG700-1999[1]， ECD 检测限的计算公式为：cECD F A W N D ⋅⋅=2 （1）式中: ECD D ——ECD 的检测限(g/mL) ；N ——基线噪声(mV)；W ——丙体六六六的进样量(g )；A ——丙体六六六峰面积的算术平均值 (mV ·min)；F c ——校正后的载气流速(mL/min)。

上式取对数，可化为：c ECD InF InA InW InN In InD --++=2则相对不确定度为：rel c rel rel rel ECD F In A In W In N In D In )()()()()(--+= （2） ECD 检测限ECD D 是由公式(1) 中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量，因此公式（1）可以作为评定气相色谱仪ECD 检测器检测限的测量结果不确定度的基本数学模型。

气相色谱仪检测限检定结果的不确定度分析评定

一
＝
，ｒ（Ｕｅｌ
，ｆ（：＂ｅＷ）Ｚ
，
４２基线噪声Ｎ的相对标准不确定度评定Ｕｌ）．ｒＮｅ（基线噪声本身就是一个不确定量，为方便计算，按误差的均匀分布处理，采用Ｂ类方法进行评定，其标准不确定度为：
（）Ｎ＝Ｎ／３＝１７ √ ．Ｅ一１Ａ０
值，ＳＡ・。３方差与灵敏系数
则相对标准不确定度为：ｒ（）ＵｄＡ＝
由于分流比为１１，际进样量：：０故实
Ｗ＝０．Ｌ× １０ｇ／Ｌ＝１１０ｎｇ０× １０一ｇ
＝００８６．０１
Ｕ（）乱ＡｃＡ＋“Ｎ ‘ｆ）｝）ｏｗ２ｆ）ｆ）｛）ｃ＋ｗ ‘ｆ）ＤＮ
选择适当的色谱仪条件，基线稳定后，待采集３ｍｉ０ｎ
基线，得噪声值Ｎ；用微量进样器准确量取１０Ｌ测再．，ｕ的１０ｇＬ正十六烷一异辛烷标准溶液，将其注入０ｎ并气相色谱仪，续进样６次，录峰面积Ａ，连记结果如表１
１１检定依据：Ｇ７０—１９（．Ｊ０Ｊ９９气相色谱仪检定规程》（。１２测量环境条件：度（～３），对湿度（０．温５５℃ 相２～
８）５％。
样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，以通过连续测量得到测量列，用Ａ类方法可采进行评定。
《计量ｓ测试技术ｏｏ年第３ ’ ７誊摹２期

气相色谱仪检定结果的不确定度评定

气相色谱仪检定结果的不确定度评定赵雯甘肃省计量研究院，甘肃兰州 730000摘要：本文主要围绕着气相色谱仪检定结果展开分析，论述了气相色谱仪检定结果的不确定度评定，希望能够为今后气相色谱仪检定结果的研究提供参考。

关键词：气相色谱仪；检定结果；不确定度；评定中图分类号：O657.71 文献标识码：A 文章编号：1671-5586（2015）46-0088-021 前言气相色谱仪检定结果不确定度的评定至关重要，只有明确了不确定度的评定工作，才能够提升气相色谱仪检定的效果，从而提升工作的水平，避免出现质量问题。

2 气相色谱仪的基本组成及工作原理气相色谱仪是以气体为流动相，采用冲洗法来实现柱色谱技术的装置。

载气是从高压钢瓶经过减压阀流出的，然后由净化器去除杂质，之后再通过针形调节阀来调节流量，通过进样装置把注入的样品带入色谱柱，最后把被分离的组份带入检测器中进行鉴定、记录。

混合物中各组份的分离主要决定月色谱柱，色谱柱通常可分为填充柱和开口管柱（又称为毛细管柱）两种。

为确保各组份在色谱柱中能够处于最佳的分离状态，一般需要处于恒温或程序升温的环境中。

检测器鉴定经过分离的不同组份并测定其具体含量，流入检测器进行检测的是载气中混有的样品气，根据二元气体混合物的物理或化学性质，我们可以制成相应的不同检测器，如热导检测器、氢焰离子化检测器、火焰光度检测器等。

载气系统包括载气和某些检测器所需的气体与控制。

要保证气相色谱仪的正常操作，需要正确选择载气，严格调控载气流速并满足不同检测器所需的辅助气路。

进样就是把不同形态的样品快速定量地加到色谱柱上进行色谱分离。

而样品汽化速度、样品浓度、进样量、进样时间等，都会影响色谱分离效率和定量结果的准确性与重现性。

气相色谱仪的结构简单、性能稳定，对大多数物质都有响应，适合于常规分析和气体分析等。

气相色谱仪的工作原理是汽化的式样在固定相和移动相的运动过程中，内部的物质发生分离并在仪器中显示出不同的颜色，帮助研究人员对汽化的试样进行物质分析，以发现式样的特性，根据其特性开展食品、医药、化工等领域的生产工作，制造人们需要的物质。

气相色谱仪检测限测量不确定度评定

气相色谱仪检测限测量结果不确定度评定编制：审核：批准：受控号：1概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》1.2 环境条件：温度20.6℃，相对湿度32%1.3 测量标准：100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液，U=3%，k=2。

1.4 测量对象：AGILENT公司的6890N型气相色谱仪一台，编号为US10609036，检测器为FID检测器。

1.5.测量过程：依据国家计量检定规程JJG700—2002《气相色谱仪检定规程》，选用HP-5毛细管柱，流量设为4.0mL/min，进样室、柱箱和检测室温度分别设为250℃、180℃、250℃。

待仪器稳定后，用微量注射器连续从进样口注入1uL100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液六次，根据色谱图相关数据，计算检测限。

2数学模型2.1数学模型： (1)式中：：FID检测限（g/s）；N：基线噪声（A）；W：正十六烷进样量（g）；A：正十六烷峰面积（A•s）；V：正十六烷进样体积（µL）；c：正十六烷的浓度（g/µL）3检测限的测量不确定度评定3.1不确定度分量的分析和计算3.1.1 由标准物质浓度c引入的相对不确定度u1通过标准物质证书查得标准物质的相对扩展不确定度为3%,包含因子k=2，故：u1=3.0%/2=1.5%3.1.2进样体积V的相对不确定度u2：标准物质的进样器一般为玻璃微量注射器，根据有关技术资料，玻璃微量注射器由于环境条件（如温度）及人员操作的不同，引起的误差一般不超过±1%，认为服从均匀分布。

故：u2=1.0%/3=0.6%3.1.3由噪声强度测量引起相对不确定度u3：噪声强度测量引起的不确定度u3主要来源于检测器工作稳定性等因素，基线噪声是仪器正常工作状态下，不进样品连续记录30分钟，然后选取30分钟内最大的一个峰-峰高，量取它的高度。

采用A类方法评定。

气相色谱仪校准测量结果不确定度评定

气相色谱仪校准测量结果不确定度评定作者：曾运婷唐宇梅来源：《中国科技纵横》2018年第20期摘要：依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对火焰离子化检测器（FID）的主要技术指标检测限的测量结果进行了不确定度评定。

分析了各不确定度分量，建立评定不确定度的数学模型，计算了测量结果的扩展不确定度。

关键词：气相色谱仪；火焰离子化检测器（FID）；检测限；不确定度评定中图分类号：TH833 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）20-0048-021 概述（1）测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》[1]，JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]。

（2）环境条件：校准环境温度：20℃，湿度：55%RH。

（3）测量标准：标准物质：1.00mg/mL的乙醇水溶液中乙酸正丁酯（Urel=3%，k=2）。

（4）被测对象：气相色谱仪。

型号：7890A；制造厂：Agilent Technologies。

（5）测量方法：在校准条件下，按照使用要求设置好仪器，基线稳定后，记录基线。

用微量进样器注入1.00mL/mg的乙醇水溶液中乙酸正丁酯标准溶液，连续测量7次，记录乙酸正丁酯色谱峰面积，并计算检测限。

2 测量模型气相色谱仪配备的火焰离子化检测器FID为质量型检测器，检测限计算的测量模型：（1）式中：D—检测限，g/s；N—基线噪声，A（mV）；W—乙酸正丁酯的进样量，g；A—乙酸正丁酯峰面积的算术平均值，A·s（mV·s）。

3 不确定度来源及其标准不确定度评定检测限的标准不确定度主要由3个分项构成，即基线噪声测量引起的不确定度、标准物质进样量引入的不确定度、色谱峰面积重复性测量引入的不确定度。

3.1 基线噪声测量引起的不确定度uN（rel）待基线噪声稳定后，从测量的基线中得到一组噪声数据：0.0028mV、0.0024mV、0.0030mV、0.0025mV、0.0028mV、0.0027mV、0.0031mV，计算其平均值为=0.00276mV。

气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定

气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1 测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。

虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD ）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、氮磷检测器（NPD ）和电子捕获检测器（ECD ）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。

2 测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导( TCD)、电子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度( FPD)和氮磷(NPD)检测器。

2.1 浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。

TCD 灵敏度，使用液体标准物质时：S TCD =c AF m =V AF c (1) 式中：S TCD ——TCD 灵敏度，mV·mL/mg ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，mg ；m =ρV ，ρ—标准物质的质量浓度，mg/mL ；标准物质的V —进样体积，mL ；F c ——校准后载气流量，mL/min 。

使用气体标准物质时：S TCD =c A A AF RT x M VP(2) R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K ；x A ——气体标准物质中组分A 的摩尔分数，mol/mol ；M A ——组分A 的摩尔质量，g/mol ；V ——标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；ECD 的仪器检出限：D ECD =c 2Nm AF =c 2(1)N V AF k ρ+ (3) 式中：D ECD ——ECD 的仪器检出限，g/mL ；N ——色谱基线噪声，mV ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ—样品质量浓度，g/μL ；V —进样体积，μL ；F c ——校准后载气流量，mL/min ；k ——分流比；仪器不分流时分流比为k =0；2.2 质量型检测器FID 的仪器检出限D FID =2Nm A =2(1)N V A k ρ+ (4) 式中：D FID ——FID 的仪器检出限，g/s ；N ——基线噪声，A ；A ——色谱峰面积，A·s ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ——标准物质的质量浓度，g/μL ；V ——标准物质的进样体积，μL ；k ——仪器进样分流比，不分流时k =0；用气体标准物质时： A A FID 2(1)Nx M V P D k RTA=+气 (5)x A ——气体标准物质中组分A 的物质的量(摩尔)分数，mol/mol ； M A ——气体标准物质中组分A 的摩尔质量，g/mol ；V 气——气体标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K 。

FID检出限不确定度

气相色谱仪FID 检测器检出限测量结果不确定度的评定一、概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》，JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》。

1.2 环境条件：要求室温（5～35）o C, 相对湿度（20～85）%。

1.3 测量标准：检定气相色谱仪的标准物质GBW(E)130102，不确定度3%（k=2）。

1.4 测量对象：实验室用气相色谱仪Agilent5890的FID 检测器。

1.5 测量方法：在仪器正常工作条件下，对于FID 检测器，先检出仪器的基线噪声，然后用标准气体对仪器的检测限进行校准。

二、数学模型A NW D 2FID =式中：D FID ---- FID 的检测限，g/s ；A ---- 标准物质中溶质的峰面积，A.s ；N ---- 基线躁声，A ；W ---- 标准物质的进样量，g 。

三、输入量的标准不确定度的分析和评定根据传递由上式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛A S W S N S D S A W N D1、不确定度的来源分析A S A为峰面积测量的不确定度A u ；W S W为标准物质进样量的不确定度，其中包括标准物质的不确定度W1u 和微量注射器校准的不确定度W2u ；N S N基线躁声测量的不确定度N u 。

其中还有取样时的目视误差，检定员经培训后可忽略不计。

2、不确定度来源的评定（1）峰面积的测量不确定度A u ：采用B 类不确定度。

根据检定规程：峰面积或峰高测量不确定度主要为进样的重复性，规程规定进样6次，合格的色谱仪（6次进样）定量重复性不大于3%，取最大3% 。

则A u （2）标准物质的相对不确定度W1u标准物质的相对不确定度是检定气相色谱仪的主要误差来源，直接影响检定结果，标准物质的不确定度通常由标准物质证书给出，由国家标准物质目录上列出的检定气相色谱仪的标准物质GBW(E)130102,其定值不确定度为3%，包含因子k=2,所以u rel1=0.03/2=0.015。

080501 气相色谱仪不确定度分析

气相色谱仪不确定度分析1 概述气相色谱仪的检定，需检测气相色谱仪的控温精度、基线噪音、基线漂移、灵敏度或检测限等几项指标。

用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的检测限或灵敏度，用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱箱温度稳定性和程序升温重复性，用皂膜流量计检定载气流速稳定性。

由于基线噪音、控温精度、载气流速稳定性等技术指标与仪器的检测限或灵敏度密切相关，所以在这里对检测器的检测限及灵敏度进行不确度评定。

2 FID等检测器的检定限不确定度评定2.1 建立数字模型DFID=2NW/A式中: DFID―FID检测限,g/sN―基线噪音, AW―正大六烷进样量, gA―正大六烷峰面积的平均值, A•.S2.2输入量的标准不确定度评定2.2.1 N(基线噪音)的不确定度评定基线噪音的测量是取30分钟基线,测量30分钟内基线的最大峰-峰值,一般由游标卡尺量得。

根据游标卡尺检定规程JJG30-1992,通过不确定度B类评定可以确认为0.01mm。

在实际检测中，一般通过调整显示使噪音峰-峰高在（1~10）mm以内，以1mm 计，噪音测量的相对偏差为1%，即UN/│N│=1% UN→+∞2.2.2 W（进样量）的不确定度评定进样量的确定是用微量进样器将一定量标准物质注入进样口，产生误差的因素有两个：一个是进样器的进样误差U（W1），一个是标准物质的浓度偏差U（W2）UW1/│W1│可根据微量进样器的检定规程 JJG18-1990 和检定证书可得不确定度为1% UW2/│W2│根据国家标准物质中心提供的标物证书说明其不确定度为3%UW/│W│=√[U（W1）/│W1│]2+[U（W2）/│W2│]2=3.16% 自由度VW取500 2.23 A（峰面积）的不确定度对于峰面积的不确定度评定可以用A类不确定度评定方法。

选择一台有FID检测器的气相色谱仪，在色谱条件及进样量一致的情况下，重复10次，=221.6均平X均平）2/N-1=3.6测量列的单项实验标准S=√（XI-X均平*100%=1.6% 自由度为10-1=9测量的相对偏差RSD为S/X2.3 合成不确定度评定UDD 评定由于 DFID=2•N+1•W+1•A+1所以[UDFID/│DFID│]2=[UN/│N│]2+[UW/│W│]2+[-UA/│A│]2=1.35456*10-3U DFID/│D│=3.7%=UCREL（D）VEFF=[ UCREL （D）]4/[UN/N]4/VN+[UW/W]4/VW+[UA/A]4/VA=1.835*10-6/1.9942*10-9+7.28*10-9=1 98，取200故检测限总不确定度为3.7%。