醌类化合物的提取分离及结构测定
天然第八章-醌类
酸性
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
一、醌类化合物的一般性质
（二）溶解性：
性状
苷元：溶于醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等 成苷：甲醇、乙醇、水（热水中易溶）
溶解性 酸性
蒽醌的碳苷在水中溶解度均很小，也 难溶于亲脂性有机溶剂，易溶于吡啶中。
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
基本知识
结 构
性 质
提 取 分 离 鉴 定 结构测定
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
结构 类型
对苯醌
苯醌 萘醌
邻苯醌 对萘醌 对菲醌
醌 类
菲醌
邻菲醌
羟基蒽醌
蒽醌
蒽酚、蒽酮 二蒽酮
目标 概述 结构类型
实例 小结
同步测验
实训
蒽醌
1.蒽醌的基本结构
O
（1）编号
1 2 3 4
8 7 6 5
O
9 10
（2）分组 ………..α位 1， 4， 5， 8
2，3，6，7 ……..β位
9，10
………meso位
（3）取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… （4）存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
目标 概述 结构类型
O
OH
R1 O
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离一、醌类化合物的提取方法（一）纯提取法适用：大黄中总蒽醌类成分溶剂：甲醇、乙醇提取物：醌苷、苷元均可注意：①含脂质较多的药材：需脱脂在提取②含糖量较高的药材：避免升温过高③对苷类的提取:避免酶、酸和碱的作用，防止水解④对游离的多羟基蒽醌：先考虑其存在形式（以盐的形式存在，则先酸化为游离态，再用醇提取）（二）有机溶剂提取法游离的蒽醌苷元一般极性较小，可用极性较小的有机溶剂提取（氯仿、苯等）（三）碱提酸沉法对于含酸性基团（酚羟基、羧基）的醌类，可以通过调节PH成碱性，将含酚羟基或羧酸与碱成盐溶于水中，而后通过加入酸溶液调PH到酸性，使其游离而沉淀析出。
（四）水蒸气蒸馏法适用：具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的小分子苯醌及萘醌类化合物(五)超临界流体萃取法利用超临界CO2流体作溶剂、萃取效率和选择性高、省时、萃取溶剂易挥发、萃取物干净、对环境污染小、操作条件以改变二、醌类化合物的分离方法（一）游离蒽醌的分离方法1、PH梯度萃取法：此法是基于化合物的酸性强弱的差别进行分离，也是分离游离的含酚羟基、羧基蒽醌类化合物的经典方法。
流程图：A：重结晶获得含—COOH或两个β—OH羟基蒽醌成分的结晶B：重结晶获得含两个a—OH羟基蒽醌成分的结晶C：重结晶获得一个β—OH羟基蒽醌成分的结晶D：不溶物E：用5%的NaOH溶液萃取，得到碱液层和残留物，碱液层酸化得到沉淀，沉淀重结晶得到含一个a—OH羟基蒽醌成分的结晶2、色谱法：是中药化学成分分离的最常用的技术方法，优点是分离效率高、快速简便。
蒽醌类化合物最常用的是吸附色谱法。
常用吸附剂：（1）硅胶:酸性极性吸附剂吸附原理（2）聚酰胺:双重色普原理氢键吸附（3）氧化铝：吸附原理需慎重选择（与蒽醌中酚羟基形成络合物）（二）蒽醌中苷类与蒽醌苷元的分离由于两者极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同，可以选择适当的溶剂进行初步分离。
（三）蒽醌苷类的分离蒽醌苷类化合物中含有糖基团，水溶性较好，极性较大，通常分离和纯化比较困难，一般采用色谱法进行分离。
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
第四章 醌类化合物
12
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植 物中。
13
二、理化性质 （一）物理性质
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。
反应机理如下：
25
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应 （3）碱性条件下的显色反应
O O H
O H
O O-
O- O
O O
O H -
O O
显 红 色 O
O-
O
O H
O-
O
O
显 红 色 O
Borntra ..ger's反 应
形 成 了 新 的 共 轭 体 系 26
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
17
蒽醌酸性规律补充
• 1、插烯酸≈COOH 的酸性
• （羟基苯醌、萘醌、菲醌）
• 2、多－OH ～ > 少－OH （但个别位置例外）
OH 橙红~ 红
O OH
紫红~ 紫
29
二、理化性质 （二）化学性质
反应范围 ： α－OH蒽醌——橙色（1、8－二OH、1、5－二OH 蒽醌）
间位二OH蒽醌——橙～红色（如大黄素1、3二OH 蒽醌）
对位二OH蒽醌——紫～紫红色（1、4二OH、 1、4、8－三OH~ 1、4、5、8－四OH蒽醌） 邻位二OH蒽醌——兰～紫色（如茜草素为1、2－ 二OH蒽醌）
天然药物化学教案—醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离一提取方法:一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。
对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。
二分离方法：1 游离羟基蒽醌的分离：蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型，可选用分步结晶法、梯度pH萃取法或层析法进行。
梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法：是指将不同酸性蒽醌混合物的乙醚溶液，用ph由低到高的碱水溶液依次萃取，使蒽醌化合物按酸性由强到弱的顺序，依次转移到碱水中，从而分离的方法。
原理：利用羟基蒽醌中酚羟基位置和数目的不同，对分子的酸性强弱影响不同而进行的分离。
局限性：性质相似，酸性差别不大的混合物不适用有些蒽酮虽然存在酚羟基，但在稀碱溶液中较相应的蒽醌难溶，如大黄酚蒽酮-9，故蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的NaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。
色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：一般先用经典方法（如梯度pH萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性TLC法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。
2 蒽醌苷类和苷元的分离蒽醌苷类和苷元极性差别较大，在有机溶剂中溶解度不同。
苷类在氯仿中不溶，而苷元溶于氯仿，据此分离。
3 蒽醌苷的分离：较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。
应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。
醌类化合物的提取分离
（一）游离羟基蒽醌的分离 1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用PH梯 、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用PH梯 度萃取法。 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无， 其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱 性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为 性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为 分离游离蒽醌衍生物的经典方法，也为常用 方法。
实例
大黄 药材 粗粉 70％ 70 ％ 甲醇 提取 提 取 液 LHLH - 20 葡 聚糖 凝胶 柱色 谱 70％ 70 ％ 甲醇 洗脱 分 段收 集 二蒽 酮苷 (sennoside A~D) 分子 量由 大至 小依 次洗 脱 蒽醌 二葡 萄糖 苷 蒽醌 单糖 苷 游离 苷元
5%NaHCO3液 5%NaHCO3液 → 含-COOH及两个以上β-酚OH COOH及两个以上 及两个以上β 5%Na2CO3液 5%Na2CO3液 → 含一个β-酚OH蒽醌类 含一个β OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a OH蒽醌类 1%NaOH液 → 含两个a-酚OH蒽醌类 NaOH液 含一个a OH蒽醌类 5% NaOH液 → 含一个a-酚OH蒽醌类
（一）有机溶剂提取法 1、用于提取苷元（游离醌类）。 2、可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。 （二）碱提酸沉法 1、用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。 、用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。 2、利用酚羟基与碱成盐溶于碱水中，酸化后 沉淀析出。 （三）水蒸气蒸馏法 适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物 适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物 （四）其它方法 超临界流体萃取法、超声波提取法等， 既提高蒽醌苷类的分离 常用色谱法。 这类成分水溶性强，分离及精制工 作都较为困难，色谱前用铅盐法或溶剂 法处理，除去大部分杂质，得较纯总苷 后，再进一步用色谱反复分离。
天然药物化学 第四章 醌类化合物(3) 第五章 黄酮类化合物(1)
2、芳环质子 、
8.06
H O O
8.07
H H
7.73 H
6.67
O
O
1,4-萘醌 萘醌
9,10-蒽醌 蒽醌
四、醌类化合物的结构鉴定
（三）醌类化合物的1HNMR 3、取代基质子 、 （1）甲氧基：一般在 呈现单峰。 ）甲氧基：一般在δ3.8-4.2,呈现单峰。 呈现单峰 甲基在δ2.7-2.8， （2）芳香甲基：一般在 ）芳香甲基：一般在δ2.1-2.5，α-甲基在 ， 甲基在 ， 为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。 为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。 （ 3） 羟甲基 （ -CH2OH） : CH2 的化学位移一般在 ） 羟甲基（ ） δ4.4-4.7，呈单峰；羟基吸收一般在δ4.0-6.0。 ，呈单峰；羟基吸收一般在 。
8 7 6 5
1 O
2 3
γ-pyrone)
O 4
一、概述
位上接一苯环， 而2位上接一苯环，则成为黄酮 位上接一苯环 则成为黄酮(flavone) 苯基色原酮(2-benzochromone) 或2-苯基色原酮 苯基色原酮
8 7 6 5
1 O
2 3
O 4
一、概述
狭义
广义
2、定义 、
以前，黄酮类化合物 以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母 主要是指基本母 苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物， 类化合物， 核2-苯基色原酮 苯基色原酮 类化合物 现在则是泛指两个苯环(A (A现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳 2' 链相互联结而成的一系列化合物。 链相互联结而成的一系列化合物。 1 8
OMe
醌类化合物的提取
醌类化合物的提取
醌类化合物是一类具有重要生物活性的天然产物，广泛存在于植物、动物和微生物中。
它们具有抗氧化、抗炎、抗菌、抗肿瘤等多种生物活性，因此在医药、保健品、化妆品等领域有着广泛的应用前景。
本文将介绍醌类化合物的提取方法。
醌类化合物的提取方法主要有以下几种：
1. 溶剂提取法
溶剂提取法是最常用的醌类化合物提取方法之一。
该方法利用溶剂对植物、动物或微生物中的醌类化合物进行提取。
常用的溶剂有乙醇、甲醇、乙酸乙酯等。
提取时，将样品与溶剂混合，加热或超声波处理，使醌类化合物溶解于溶剂中，然后通过过滤或离心等方法分离出溶液中的醌类化合物。
2. 超临界流体提取法
超临界流体提取法是一种新型的醌类化合物提取方法。
该方法利用超临界流体（如二氧化碳）对样品进行提取。
超临界流体具有高渗透性和低表面张力等特点，可以快速、高效地提取醌类化合物。
提取时，将样品与超临界流体混合，加热至超临界状态，然后通过减压或降温等方法分离出溶液中的醌类化合物。
3. 固相微萃取法
固相微萃取法是一种高效、快速、环保的醌类化合物提取方法。
该方法利用固相微萃取柱对样品进行提取。
固相微萃取柱内填充有吸附剂，可以选择性地吸附醌类化合物。
提取时，将样品通过固相微萃取柱，使醌类化合物被吸附在柱内，然后用溶剂洗脱出醌类化合物。
醌类化合物的提取方法多种多样，选择合适的提取方法可以提高提取效率和纯度，为醌类化合物的应用提供更好的保障。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定(实验报告)
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定一、实验目的（1）熟悉蒽醌类成分的提取分离方法（2）掌握pH梯度提取法的原理和操作技术（3）学习蒽醌类化合物鉴定方法二、实验器材材料及试剂：大黄粗粉、浓硫酸、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、浓盐酸、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、普通滤纸、薄层层析硅胶板（2.5 cm×10 cm）、广泛PH试纸、剪刀、铅笔、尺子、点样毛细管、样品管等。
仪器：500mL圆底烧瓶、球形冷凝管（30cm）、橡皮管、烧杯、滴管、层析缸（广口瓶）、250mL分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、水浴锅、集热式磁力搅拌器、磁子、循环水式多用真空泵、铁架台等。
三、实验原理大黄为蓼科植物,味苦,性寒,具有泻热通肠、凉血解毒、逐瘀通经等功效。
其主要成分为为蒽醌化合物，含量约为3%~5%，大部分与葡萄糖结合苷，游离苷元有大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。
其中，大黄酸具有羧基，酸性最强；大黄素具有β-酚羟基，酸性第二；芦荟大黄素连有羟甲基，酸性第三；大黄素甲醚和和大黄酚的酸性最弱。
根据以上化合物的酸度差异，可用碱性强弱不同的溶液进行梯度萃取分离。
大黄酸R1=H R2=COOH大黄素R1=CH3R2=OH芦荟大黄素R1=CH2OH R2=H大黄素甲醚R1=CH3R2=OCH3大黄酚R1=CH3R2=H四、实验内容大黄素的提取、分离流程图大黄粗粉10g20%H2SO4 150 ml加热1h, 抽滤、干燥滤饼150ml乙醚回流提取1 h乙醚层水层（紫红色）乙醚层HCl 3大黄酸沉淀（粗品）水层（红色）乙醚层HCl 0.25% NaOH大黄素沉淀（粗品）水层（红色）芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚沉淀（混合物）具体操作步骤1. 游离蒽醌的提取（1）酸水解：称取大黄粗粉10g，加20%H2SO4水溶液150mL，在水浴上加热1小时，放冷，抽滤，滤饼用NaOH溶液洗至近中性（pH约为6），于70℃干燥后，研碎，置250mL 圆底烧瓶中，加入乙醚150mL回流提取1小时（调45℃，回流即可），得到乙醚提取液。
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
醌类化合物的提取分离
MeO
OMe O
OMe
(二)、乙酰化反应
1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH > -OH（酚）> -OH（酚）
3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
OH O
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
O
-
[H]
+ 2HCHO + 2OH
醛类 碱
O
氧化剂 还原剂 催化剂
OH
+ 2HCOO-
氢醌
OH
OH
NO2
[O]
+
NO2
OH-
OH
邻二硝基苯
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在 ２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg+ 、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行 酸化使之全部游离
药材 HOAc 湿润、风 干；氯仿 提
药渣
CHCl3
95%EtOH 提 （ 苷元及 游离蒽醌）
药渣
EtOH
5%KOH； 过滤（ 无机盐不溶于乙醇溶液）
沉淀 重结晶
结晶
母液
（含-COOH的 羟基蒽醌类）
乙 醚液 5%Na2CO3
Na2CO3提取液
乙 醚液
酸化
1%NaOH
沉淀
重 结晶 晶体
Na%NaOH
羟基蒽醌类）
沉淀 重 结 晶 残留 物
NaOH 溶 液
酸化
晶体
沉淀
醌类化合物
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌 phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
一、苯醌类（benzoquinones)
分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯醌不 稳定，天然存在的多为对苯醌。
蒽酮
蒽酚
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可 将蒽醌衍生物分为两大类：
羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重要的中药如大黄中 1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基 蒽醌在中药中分布比较广泛。
OH O OH 大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸 R 1=CH2 R2=H R 1=CH3 R2=OH R1=CH3 R2=OCH3 R1=H R2=CH2OH R1=H R2=COOH
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌 rapanone
（酸金牛醌）
凤眼草的果实
白花酸藤果
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
MeO O Me CH3 MeO O (CH2 C H C CH2 ) n H
信筒子醌 embelin
醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类 及邻二硝基苯反应→紫色化合物。
第三节 醌类化合物的提取分离 一、游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法
有机溶剂 提取液 浓缩 结晶 浓缩液
氯仿等溶剂
2.碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。
3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 4.超临界流体萃取法和超声波提取法
第4章 醌类-天然药物化学
番泻叶 Folium Sennae (Senna Leaf )
glc O
O
OH
glc O
O
OH
番泻苷 C sennoside C
番泻苷 D sennoside D
现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下 余种 余种， 现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下20余种， 在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大 在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷 受大 肠内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄 肠内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄 酸蒽酮或其8-葡萄糖苷 葡萄糖苷。 酸蒽酮或其 葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻 下效力， 下效力，大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用 较强的物质存在。 较强的物质存在。
H H
O 中位 二蒽 酮
O α位 二H
glc O
O
OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
番泻苷 A sennoside A
番泻苷 B sennoside B OH
glc O
O
OH
glc O
O
H H
COOH CH 2OH
H H
COOH CH 2OH
第四章 醌类化合物
Quinones
主要内容
1 2 3
结构类型 理化性质与呈色反应 提取分离 结构测定
4
第一节
醌类化合物的结构类型
苯醌
（benzoquinones） ）
萘醌
（naphthoquinones） ）
醌类化合物
（quinones） ）
醌类化合物的结构鉴定课件见
核磁共振法是一种常用的结构分析方法，通过测定原子核的磁性质来判断物质的 结构。在醌类化合物的结构鉴定中，核磁共振法可以提供有关氢原子和碳原子的 信息，有助于确定化合物的类型和构型。
质谱法
总结词
通过测定物质离子的质量来判断物质结构的方法。
详细描述
质谱法是一种常用的结构分析方法，通过测定物质离子的质量来判断物质的结构。在醌类化合物的结构鉴定中， 质谱法可以提供有关分子量和化学键的信息，有助于确定化合物的类型和构型。同时，与紫外光谱法、红外光谱 法和核磁共振法等其他方法结合使用，可以更全面地了解化合物的结构和组成。
03
醌类化合物的合成与转化
合成方法
苯醌的合成
01
苯醌通常通过苯的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。
萘醌的合成02Fra bibliotek萘醌可以通过萘的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、铬
酐等。
蒽醌的合成
03
蒽醌通常通过蒽的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、过
氧化氢等。
转化反应
还原反应
醌类化合物可以通过还原反应转化为醇或酚，常用的还原剂包括 氢气、金属钠、金属氢化物等。
染料工业
染料合成
醌类化合物可以作为染料合成的 中间体，用于合成各种偶氮染料、 蒽醌染料等。
性能改善
通过引入醌类化合物，可以改善 染料的颜色、牢度和稳定性等性 能，提高染料的质量和实用性。
环保要求
随着环保要求的提高，开发低毒、 低污染的染料成为趋势，醌类化 合物在染料工业中的应用将更加 受到关注。
农业应用
植物生长调节剂
醌类化合物可以作为植物生长调节剂，调节植物的生长和发育， 提高农作物的产量和品质。
第四章醌类化合物(二)
一、醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法
2.碱提酸沉法
3.水蒸气蒸馏法
二、游离羟基蒽醌的分离
1.pH梯度萃取法
◆ 常规分离过程
EtOH 提取液 浸膏 Et2O 溶 Et2O
5%NaHCO3
不溶物 OH -/H2O H + H 2O / 沉淀 重结晶 结晶 母液
Et2O 碱性由弱到 强继续萃取 H +/ H2O
1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动）
② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动）
③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中 α-酚羟基的数目与位臵有较强的规律性
① 如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出
2-Me 6.79
向高场移动
2、芳环上的质子
① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大； ② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。
③ 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰
的数目及峰位都将改变。
8.06
H H O O
8.07
H H
7.73
H H O O H H
② 溶剂法
※
铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅 滤液 沉淀（ 蒽醌苷+醋 酸铅） 加水；通 入硫化氢气体使沉淀分 解 硫化铅 蒽醌苷 / H2O 放 置 苷类析出
第四节 醌类化合物的结构鉴定
一、化学方法： 即制备衍生物法 （一）甲基化反应 1. 目的：测定分子中-OH的数目及位臵。 2．甲基化反应的难易程度（易→难）
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
• 二、PH梯度萃取分离 • 1.大黄酸的分离和精制：将含有总蒽醌的氯 仿液放入分液漏斗中，加5%碳酸氢钠溶液 萃取数次（每次20～30m1），至萃取碱水 液呈淡红色为止。合并萃取碱液，加盐酸 至呈酸性（PH2～3），析出黄色沉淀。过 滤，并用少量水洗沉淀物至洗出液呈中性。 干燥后加冰醋酸10ml加热溶解，趁热过滤， 滤液放置析晶，过滤，用少量冰醋酸淋洗 结晶，得黄色针状结晶为大黄酸。
• 5.柱层析法分离大黄酚和大黄素甲醚 • （1）装柱 取一玻璃层析柱，垂直固定在铁架台 上，在管的下端垫入少量棉花，装入100～200目 硅胶（约1/3高，湿法装柱）。 • （2）上样 将样品置于小蒸发皿中，用少量石油 醚分散，另加用3倍量硅胶拌和均匀，并于水浴上 缓缓蒸去溶剂。然后将含有样品的硅胶装入色谱 柱的上端，并盖一圆形滤纸。 • （3）洗脱 将色谱柱活塞打开，洗脱剂为石油醚 （沸程60-90℃）-乙酸乙酯（15∶1）混合液。 • （4）收集 洗脱液25ml一份，分别收集，回收溶 剂至小体积，放置，即可析出结晶，合并相同晶 形部分。先洗脱下的化合物为大黄酚，后洗脱下 的化合物为大黄素甲醚。
• 实验内容与方法： • 一、游离蒽醌的提取 • 称取大黄粗粉50g，加20%硫酸溶液50ml， 充分搅拌混匀，加氯仿200ml，热水浴上回 流提取1小时，过滤得氯仿滤液。药渣继用 氯仿200ml回流1小时，过滤，合并两次氯 仿提取液于圆底烧瓶中，加沸石数粒，水 浴上蒸馏回收氯仿至200毫升（可减压抽干 氯仿）。
• 2. 大黄素的分离和精制：用碳酸氢钠液萃 取后的氯仿液加5%碳酸钠溶液萃取数次 （每次20～30m1），（方法同上述碳酸氢 钠溶液的处理）。萃取液经酸化后析出棕 黄色沉淀，过滤，水洗沉淀物至洗出液呈 中性，沉淀经干燥后，用15ml丙酮热溶， 趁热过滤，滤液静置，析出橙色针状结晶， 过滤后，用少量丙酮淋洗结晶，得大黄素。
4醌类化合物
（一）苯醌类（benzoquinones）
◆邻苯醌结构不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌的衍生 物。
◆苯醌母核上常见的取代基：有-OH、-OMe、-Me或其它烃基
侧链。如：
O
O
HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌（embelin） 橙红色结晶
驱除肠寄生虫作用
H3CO
CH3
CH3
H3CO
(CH2 CH C CH2)n H
O－
形成了新的共轭体系
三、理化性质
（二）化学性质
2、颜色反应： （3）碱性条件下的显色反应
Borntrager’s反应： 应用：（1）羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。
（2）蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要形成羟基蒽 醌类化合物后才能呈色。
三、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应 检查中药中蒽醌类成分的方法：
三、理化性质
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
机理：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被 取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性 次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
注意：（1）萘醌的苯环上如有羟基取代，此 反应即会受到抑制。（2）蒽醌类化合物因醌环两 侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。
第四章 醌类化合物
本章内容
一、定 义 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、定义
醌类（Quinonoids）：
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结
构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机
化合物。
O
O
醌式结构
醌类化合物设计提取分离流程
醌类化合物设计提取分离流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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70％甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70％甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
分子量由大至小依次洗脱
1
醌类化合物的结构测定
紫外光谱 红外光谱 1H-NMR 13C-NMR MS 衍生物的制备
1
一、紫外光谱
H 7.64 b Jb,c=8.48 Hz H 7.79 a
300 MHz
O OH H 7.28 c
H 7.66 b
OH O 12.01
H 7.82 a
Ja,b=7.51 Hz Ja,c=1.15 Hz Jb,c=8.48 Hz
1
取代基质子
• 甲氧基：3.8~4.2, s, 3H; • 芳香甲基： 2.1~2.5, s, 3H； -CH3: 2.7~2.8; • 羟甲基(-CH2OH)：4.4~4.7 (-CH2)；4.0~6.0 (-OH); • 乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)：4.4~5.0, s (-CH2-)；
1
分离方法
（三）蒽醌苷类的分离 常用色谱法。 这类成分水溶性强，分离及精制工
作都较为困难，色谱前用铅盐法或溶剂 法处理，除去大部分杂质，得较纯总苷 后，再进一步用色谱反复分离。
1
分离方法
预处理 ＊溶剂法是用极性较大的有机溶剂如正
丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中， 将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。
OH O 11.83
H 6.92 (s)
Ja,b=7.56 Hz Ja,c=1.19 Hz Jb,c=8.44 Hz
1
300 MHz
8.07 OH
7.67 H
AA'BB'
O
400 MHz
8.30 O 7.79
O
OH H 7.26
H OH 12.81
1
300 MHz
OH O O
11.98 OH
H 7.26 c Ja,b=7.51 Hz Ja,c=1.15 Hz
醌类化合物的提取分离及结构测定
四、醌类化合物的提取和分离
OH O
OMe OMe
萱草根乙醇提取浓缩液 乙醚
CH3 O
A
OH O OMe OH
CH3 O
B
OH O OH
残 渣 (蒽 苷 类 )
乙 醚 液 (游 离 蒽 醌 苷 元 )
乙醚层
5% NaHCO3 萃 取
水溶液
5 % N a 2C O 3 萃 取
O H 6.72 (s)
O H 6.95 (s)
O
O 3.89 (s) OCH3
H O 6.17(s)
O OH
H O 6.37(s)
O
OO OCCH3
H O 6.76(s)
O 2.13 (s) CH3
H O 6.79(s)
1
OO CCH3
H O 7.06(s)
芳环质子
AA'BB'
8.06 (m) O 7.73 (m)
HCl 酸 化
水溶液
乙醚液
橙红色沉淀
酸化
1% NaOH 萃 取
EtOH-Py 重 结 晶
黄色沉淀
浅黄色沉淀沉淀
（决明蒽醌）
CH3
OC
B 乙醚液
OH O OH
浓缩
（大黄酸）
NaOH 液
D
酸化
金黄色结晶
O
D
COOH
橙黄色结晶
乙醚液
（决明蒽醌甲醚）
1A
（ 含 β -谷 甾 醇 ）
(大 黄 酚 )
C
分离方法
O
O
1675-1647 cm-1
1645-1608cm-1
OH O
O OH
O OH
1
O OH
羰基
1626-1616 cm-1 OH O OH
O 1678-1661 cm-1
1616-1592 cm-1 OH O OH
1592-1572 cm-1 OH O OH
O OH
1
OH O OH
醌环质子
三、1H-NMR
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色 谱方法，可得到彻底分离。
PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步 分离，对性质相似，酸性强弱相差不大 的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分 后再结合色谱法进一步分离。
多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰 胺，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝， 因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合 物，难以洗脱。
羟基蒽醌
羟基蒽醌有五个主要吸收带:
第Ⅰ峰：230 nm左右，与-OH有关，对推断母核上酚羟基的数目很有 意义，一般来说，酚-OH越多，红移越多。
第Ⅱ峰：240~260 nm, 由苯样结构引起。 第Ⅲ峰：262~295 nm, 由醌样结构引起，与-酚OH有关。 第Ⅳ峰：305~389 nm, 由苯样结构引起，与苯环上供电基取代有关。
醌类化合物由于存在较长的共轭体系，在紫外区域均 出现较强的紫外吸收；
苯醌
萘醌
O
O
257 nm
240 nm 强 285 nm 中强 400 nm 弱
O
1
O
245 nm 251 nm 335 nm
蒽醌
O
O
苯样结构： 第Ⅱ峰 252 nm 第Ⅳ峰 325 nm
1
O
O
醌样结构： 第Ⅲ峰 272 nm 第Ⅴ峰 405 nm
7.73 (m) 8.06 (m) O
6.95 (s) H
H 6.95 (s)
90 MHz 300 MHz
300 MHz
7.41 (d) O H3C
7.08 (d)
OH O 11.17
6.91 (s) H
H 6.91 (s)
a 7.58 (m) O b 7.60 (m)
6.92 (s) H
c 7.24 (m)
1
分离方法
（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 根据其极性差别较大，在有机溶剂中的溶
解度不同进行分离。 ◆苷元—极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。 ◆苷—极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
注意点：一般羟基及羧基蒽醌类衍生物及其 相应的苷类在植物体内常以盐的形式存在， 为充分提取出蒽醌类衍生物，提取时应先将 其酸化成游离状态，再提取。
3.6~3.8, q (-CH2-)；1.3~1.4, t (-CH3); -酚OH位于较低场， 12.25；两个-OH与同一个羰基 成氢键时， 11.6~12.1； -酚OH在较高场，邻位无取代时， 11.1~11.4; 邻位 有取代时， <10.9;
1
四、13C NMR
1,4-萘醌类化合物
醌环上取代基的影响：羟基、烃基取代；
-位-CH3, -OCH3, -OH 取代，峰位红移，强度降低。-位-CH3, -OCH3, -OH取代，强度增加。 第Ⅴ峰：> 400 nm，由醌样结构中的羰基引起，与 -酚OH 有关， 酚OH 越多，红移越多。
1
羰基
二、红外光谱
1678-1653 cm-1 O
1637-1621 cm-1 OH O