第二章 电化学催化
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电化学催化
（2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微 粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量 角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸 附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参
第二类电极：本身并不直接参加电极反应和消耗
（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度
和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
电化学催化
一、引言
电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各
种工艺使电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材 料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面 形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具 有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
0
1
可因其b值较低，在高电流密
度区间，具有较高的电催化
j1 j2
活性。
log j
四、影响电催化活性的因素
电化学催化
由催化剂材料的化 学性质决定 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。
吸附氢键(M—H)增强时，析H2反应速度首先提
高，但氢键如过强，反应速度反而降低。
因此，中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸
附键强度及表面覆盖度)时，可能对应最高的反应速
度，这一现象通常被称为“火山形效应”。
2章
（3）反应速度快。
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（4）不需要分离产物和催化剂。
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2013-8-16
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§2.1.1 电催化的类型及一般原理
2. 非氧化–还原电催化 非氧化–还原电催化：指固定在电极表面的催化剂本身 在催化过程中并不发生氧化–还原反应，当发生的总电化 学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转 移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体。 说明：
上一内容 下一内容 回.1.2 影响电催化剂性能的因素
（3）催化剂的载体：催化剂的载体对电催化活性亦有 很大的影响。电催化剂的载体通常可分为基底电极（贵金 属和碳电极）和将电催化剂固定在电极表面的载体（多用 聚合物膜和一些无机物膜）。载体必须具备良好的导电性 及抗电解液腐蚀的性质。
应用电化学—第二章
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2013-8-16
学习内容与任务
上次课复习：简单复习扩散为控制步骤时的电化学动 力学方程，在电子步骤为快步骤的情况下Nernst方程成立 复习循环伏安法，为下面的应用打下基础 教学要求：掌握电催化原理，了解影响电催化性能的 因素，掌握评价电催化性能的方法
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2013-8-16
§2.1 电催化原理
电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种 促进或选择。 ④电极材料是电化学研究中的重要课题。
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2013-8-16
§2.1.1 电催化的类型及一般原理
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分为氧 化–还原电催化和非氧化–还原电催化两大类。 1.氧化–还原电催化 氧化–还原电催化：在催化过程中固定在电极表面或存 在于电解液中的媒介体电催化，催化剂本身发生了氧化– 还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体（mediator）促 进底物的电子传递，又称媒介体电催化。 图中A：底物 B：产物 Ox与R：催化剂的氧化态和还原态 Ox + ne →R R + A →Ox + B
《电化学催化》课件
电化学催化的基础知识
1 电化学过程的基本概念
2 催化反应的基本原理
了解电化学过程的基本概念，例如电极 反应、离子迁移和电流密度等。
探究催化反应的基本原理，如催化剂吸 附、活化能降低和反应速率等。
原位研究电化学催化反应Fra bibliotek1原位研究的技术与方法
了解原位研究电化学催化反应的现有技术与方法，如电化学原位红外光谱和原位 电子显微镜等。
2 电化学催化的应用于水分解制氢
了解电化学催化在水分解制氢中的作用，包括催化剂的设计和电解过程的优化等。
结论
电化学催化的发展趋势
展望电化学催化的未来发展方向，包括新 型催化剂的设计和先进研究技术的应用。
电化学催化研究的挑战和未来展 望
探讨电化学催化研究面临的挑战，并展望 未来在可持续能源转换方面的应用。
《电化学催化》PPT课件
欢迎使用《电化学催化》PPT课件! 在此课程中，我们将深入探讨电化学催化 的基本概念，应用领域和研究进展，从而为您打开电化学催化的奇妙世界。
简介
什么是电化学催化
电化学催化研究电化学过程中催化剂的作用机制，以促进反应速率或调控产物选择性的科学 领域。
电化学催化的应用领域
电化学催化广泛应用于能源转换、环境保护、电化学合成和生物电化学等领域。
2
原位研究的应用案例
探索原位研究在电化学催化领域中的应用案例，如催化剂失活机制的研究和催化 反应中的界面现象等。
电化学催化剂的设计和合成
催化剂的种类
了解不同类型的电化学催化剂，如金属催化 剂、有机催化剂和生物催化剂。
催化剂的设计和合成方法
学习电化学催化剂的设计和合成方法，如原 位合成、溶液合成和纳米材料制备等。
电化学催化简介PPT课件
电化学催化：在电场的作用下，存在于电极表 面或溶液相中的修饰物（电活性 的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶 液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 电催化的目的：降低电化学反应的过电位，寻求具有较低能量的活化途径，使电 极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。
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燃料电池的电催化剂（Pt/C电 极）：
阳极：单独的Pt（粒径 ≤5nm） 高度分散于比 表面积大的炭黑（1030wt%）；
阴极：Pt同Co、Ni、Fe、
Cu等元素构成的二元和
多 元 合 金 高 度 分 散 于 耐 氧 图为大连物化所合成
能
力
极
佳
的
乙
炔
黑
， 合 金 Pt/C电极的透射电镜 图，平均粒径为3nm
体系仅限于电解质溶液体系也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系二电化学催化的基本机理氧化还原电催化非氧化还原电催化在电极表面发生的多相催化反应在溶液中发生的均相催化反应分类1氧化还原电催化电化学催化反应过程中固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应吸附过程包括了电子的转移
一、电化学催化的定义
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•纳米技术在电催化中的应用
当前，各种重要的电催化领域均使用高分散的金属纳米颗粒作为催化剂，因而 纳米尺寸效应成为该领域的一个重要课题。 纳米金属颗粒电催化的特点有： 首先，纳米颗粒具有不同于块体材料的表面原子排列结构，而表面原子结构直接决 定其电子性质和吸附性能。 其次，由于纳米催化剂颗粒的尺寸与界面双电层的厚度相当，势必会使纳米催化剂 上的双电层结构不同于常规尺度的电化学界面。 与非纳米材料相比"使用纳米电催化材料可大大降低过电位，有效改善电催化性 能，显著提高催化效率，由于催化反应一般是在催化剂的表面进行，因此纳米微 粒的比表面较大是其作为电催化剂非常有利的一个因素。
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燃料电池的电催化剂（Pt/C电 极）：
阳极：单独的Pt（粒径 ≤5nm） 高度分散于比 表面积大的炭黑（1030wt%）；
阴极：Pt同Co、Ni、Fe、
Cu等元素构成的二元和
多 元 合 金 高 度 分 散 于 耐 氧 图为大连物化所合成
能
力
极
佳
的
乙
炔
黑
， 合 金 Pt/C电极的透射电镜 图，平均粒径为3nm
体系仅限于电解质溶液体系也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系二电化学催化的基本机理氧化还原电催化非氧化还原电催化在电极表面发生的多相催化反应在溶液中发生的均相催化反应分类1氧化还原电催化电化学催化反应过程中固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应吸附过程包括了电子的转移
一、电化学催化的定义
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•纳米技术在电催化中的应用
当前，各种重要的电催化领域均使用高分散的金属纳米颗粒作为催化剂，因而 纳米尺寸效应成为该领域的一个重要课题。 纳米金属颗粒电催化的特点有： 首先，纳米颗粒具有不同于块体材料的表面原子排列结构，而表面原子结构直接决 定其电子性质和吸附性能。 其次，由于纳米催化剂颗粒的尺寸与界面双电层的厚度相当，势必会使纳米催化剂 上的双电层结构不同于常规尺度的电化学界面。 与非纳米材料相比"使用纳米电催化材料可大大降低过电位，有效改善电催化性 能，显著提高催化效率，由于催化反应一般是在催化剂的表面进行，因此纳米微 粒的比表面较大是其作为电催化剂非常有利的一个因素。
第二章电催化教程
第二章电催化教程1.电催化简介电催化是指利用电化学方法促进化学反应的进行，通过施加电流或电压在电极上产生电化学反应，从而实现更高效、更节能的化学转化。
电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛的应用。
2.电催化原理电催化原理是基于电极表面的电化学反应。
电催化过程中，通过施加合适的电位或电流，改变电极上的电子密度和电位，从而控制反应速率、选择性和产物分布。
电催化反应通常涉及在电极表面吸附的物种，电子转移以及化学物质在电极表面的反应。
3.电催化反应类型电催化反应可以分为两类：电还原和电氧化反应。
电还原是指在电极表面还原物质，将其转化为更高能态；电氧化是指在电极表面氧化物质，将其转化为更低能态。
常见的电催化反应包括电解水、电催化还原CO2和电催化合成有机化合物等。
4.电解水电解水是利用电能将水分解为氢气和氧气的反应。
该反应可通过在电极表面施加电压来促进，其中阴极上还原水生成氢气，阳极上氧化水生成氧气。
电解水反应是一种重要的能源转化技术，可用于储氢、制氢和电力转化等领域。
5.电催化还原CO2电催化还原CO2是将二氧化碳直接还原为有机化合物的过程。
该反应有助于减少二氧化碳排放，同时可以制备有机燃料和化工原料。
电催化还原CO2需要催化剂的参与，常用的催化剂有金属复合物、碳材料和有机分子等。
6.电催化合成有机化合物电催化合成有机化合物是利用电能促进有机合成反应的过程。
电催化合成有机化合物可以提高反应速率、选择性和产率，减少副反应和废物生成。
电催化合成有机化合物通常需要选择合适的电极材料和催化剂，并控制电位和电流密度等条件。
7.电催化应用电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛应用。
在环境保护方面，电催化可用于处理废水和废气，将有害物质转化为无害物质。
在能源转化方面，电催化可用于制备氢能源、光伏电池和燃料电池等。
在有机合成方面，电催化可用于合成有机化合物，如药物、催化剂和高分子材料等。
电化学催化
本质： 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中 的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极 具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和 选择。 电化学催化的重要特点是能够方便地通过改变固/液 界面电场有效地控制反应方向和速度。与异相催化作用类 似，反应分子与电催化剂表面的相互作用导致途径改变、 活化能降低是关键。电催化剂的表面结构(化学组成、几 何原子排列和电子结构)是决定其性能的最重要参数。
影响电催化性能的因素
电极材料对大多数复杂电极过程的动力学有着重 大影响，选择适当的电催化剂是顺利实现这些复杂电 极的关键，电催化剂必须具备的性能有： （1）催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料结 合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子 通道，即电极材料的电阻不太大； （2）高的催化活性，实现催化反应，抑制有害的副反 应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒 失活； （3）催化剂的电化学稳定性，即在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早的失去 催化活性。这一点对于实际应用的电化学至关重要。
电催化广泛存在于涉及电极表面吸、脱附的电化学过 程中,较典型的有氢电极过程、氧电极过程和氯电极过程 等。在氯碱电化学工业、电有机合成、化学能源转换，特 别是燃料电池工业的发展中，电催化问题的解决始终具有 举足轻重的作用。
电催化作用：既可由电极材料本身 电极材料本身产生，也可通过各 电催化作用 电极材料本身 种工艺使电极表面修饰和改性 修饰和改性后获得。 修饰和改性
一、引言
什么是电催化？ 什么是电催化？ 我们知道，在化学反应中往往加入某种物质，以 加快反应速度，而该物质本身在反应中既不会产生， 也不会消耗，该物质对反应的这种加速作用称为电化 学催化作用，所加的这种物质就称为催化剂。而在整 个电极反应中既不会产生也不会消耗的物质，对电极 反应的加速作用称为电化学催化，能催化电极的反应 或者说对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。
第二章电催化方案
氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子
及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质）
(1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电极表 面状态发生了变化）。
a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表
面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小):
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化 三、氧的电还原 四、氧析出反应 五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。
化学电化学催化
化学电化学催化化学电化学催化是指利用电荷传递和电动力学控制改变化学反应速率的过程。
通过催化剂的作用，在电化学系统中引入电流，可实现一系列化学反应，如电解水制氢、电解析放电等。
电化学催化在能源转换、环境保护以及合成化学等方面具有广泛的应用。
一、电化学催化的基本原理电化学催化过程涉及两个基本的反应：氧化与还原。
在电解质溶液中，催化剂通过吸附并催化电子传递来促进这些反应。
催化剂不直接参与反应，而是通过改变反应路径和降低活化能来提高反应速率。
通过控制电化学电位，可以改变反应的性质和速率。
在电化学催化中，还存在一个极化现象，即反应物在催化剂表面的吸附造成的电位变化。
这种极化效应对反应速率和选择性有重要影响。
二、电化学催化在能源转换中的应用1. 电解水制氢电化学水解是一种将水分解为氢气和氧气的过程。
通过利用催化剂如白金，提供电子传递中心，使电流在水中产生氢气和氧气。
这一过程是一种可持续发展的能源转化方式，可以利用可再生能源生成清洁的氢气燃料，同时产生无污染的氧气。
2. 燃料电池燃料电池利用化学能转化为电能。
催化剂在阳极和阴极上催化氧化还原反应，产生电流。
作为一种高效能源转换技术，燃料电池可以以氢气为燃料，通过催化剂的作用，将氢气与氧气反应产生水和电能。
三、电化学催化在环境保护中的应用1. 废水处理电化学催化可以用于废水处理过程。
通过引入电流和催化剂，可以在电极表面产生电解反应，氧化有毒有害物质，从而达到净化废水的效果。
例如，有机废水中的有毒物质可以通过电化学氧化还原反应进行降解，达到环境治理和资源回收的目的。
2. 大气污染控制电化学催化可以用于控制大气污染物的释放。
通过电化学方法，可能在电极表面催化氧化空气中的有害物质，如二氧化硫、氮氧化物等，减少它们对大气环境的危害。
四、电化学催化在合成化学中的应用1. 有机合成电化学催化可以用于有机合成反应。
通过电子传递的催化作用，可以实现一些传统合成方法无法完成的反应。
第二章电催化案例
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
电化学催化课件
电化学催化课件
氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是： 4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是： 2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
电化学催化课件
❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
电化学催化课件
电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
电化学催化课件
电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
电化学催化课件
电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是： 4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是： 2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
电化学催化课件
❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
电化学催化课件
电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
电化学催化课件
电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
电化学催化课件
电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
2第二章电催化过程
• （2）蛋白质和酶的氧化-还原基团被多肽链所包围， 阻碍了其与电极之间的电子传递。
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
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• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
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• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
2第二章 电催化过程
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒 课题。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
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• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒 课题。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
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电催化过程PPT精选文档
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2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
8
均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
9
修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
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2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
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均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
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修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
第二章 电催化
二、分子氢的氧化
1.氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cell
以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变 为电能的电池。 氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。 氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上 有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路 后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
NADH+GCE Nile蓝+GCE
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移
（超电势的降低）；
M H M H 2M H 2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） M H H3O e H2 H2O M
M H H2O e H2 OH M
基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电极表 面状态发生了变化）。 a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表 面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催 化剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
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B. 非氧化—还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发 生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括 旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤 的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体，总的活化能降低。 包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
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2.1.1 电催化的类型及一般性原理
氧化—还原电催化 电催化 非氧化—还原电催化 A.氧化—还原电催化 在催化过程中，固定 在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本 身发生了氧化—还原 反应，成为底物的电 荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。 （外壳层催化） （媒介体电催化）
氧化—还原电催化过程示意图5
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电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面 的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的 氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。
媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修 饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学 分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高 分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择 催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。
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A. Basic Concepts
Electrocatalysis is enhancement of electrode kinetics by a material by minimizing the overpotential 电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液 相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或 抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或 溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或 溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应 速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学 反应进行某种促进和选择
Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化 NADH氧化的循环伏安图
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B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法
扩散动力学规律：
(1)圆盘中心是对流冲击 点，边缘处y值越大，离 圆盘中心越远，则扩散 层厚度越厚
(2)离圆盘中心越远，溶 液切向对流速度u0越大， 则离圆盘中心越远，则 扩散层厚度越薄。
17ห้องสมุดไป่ตู้
Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆 盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的 电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)
优良的电子传递媒介体应具有： ⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位 相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原 态均能稳定存在； ⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
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MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的
ilim （ 2）的关系
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实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速 增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反 应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程：
1 1 ilim ik1 ilev
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在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原 均相催化具有的优点： ⑴催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附 近，通常涉及简单电子转移反应； ⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在 反应层内提供高浓度的催化剂； ⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂； ⑷不需要分离产物和催化剂。
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B. 电催化活性的主要影响因素 ⑴催化剂的结构和组成
催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反 应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应 物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用 的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂， 其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征） 和吸附位置的类型（几何因素）。
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化 学环境等
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2.1.2 评价电催化性能的方法
A. 循环伏安法 催化剂能对电极反 应起催化作用，体 现在循环伏安图上 就是氧化峰电位负 移（超电势降低）， 或峰电位基本不变 但氧化峰电流显著 增加。
NBH NB H 2e
NADH NB NAD NBH
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2.1.2 影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能 ⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早 地”失去催化活性。
第二章 电催化过程 Process of electrocatalysis
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主要内容
电催化原理
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氢电极的电催化
氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理； ⑵掌握影响电催化性能的因素； ⑶了解评价电催化性能的几种方法。
重点： ⑴氧化—还原电催化的一般原理； ⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素。
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⑵催化剂的氧化—还原电势 催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对 于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原 电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子 传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体 氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反 应通常只涉及单电子转移反应。
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⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、 碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。 载体的作用 : a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同 只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂 的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性 和选择性；